СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМАТОВ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ/ Советский патент 1971 года по МПК C07C61/04 C07C51/353 

Изобретение относится к способу .получения рацематов олтически активных транс-цнклоН ронанкарбоновых кислот.

Циклопропанкарбоновые кислоты - важная составная часть сложных эфиров, являющихся инсектицидами. Эти кислоты характеризуются малой токсичност1зЮ и быстротой действия.

Существуют циклопронанкарбоновые кислоты в виде цис- :И г/ анс-изо.меров и оитических d- и /-изомеров. Наиболее эффективны (±)7-/ анс-изомеры, причем (-|-)-г/ аяс-изомер проявляет еще более эффективные инсектицидные свойсгва, чем (-)-7/:анс-изОМер.

Известно, что при разделении ( + )-трансхрдзантемовой кислоты .па (-{-)-транс- и (-)гранс-изомеры с по.мощью оптически актив юго основания (-)-7уоанс-изомеры являются побочным продуктом и не имерот промыщленной ценности. Поэтому их превращение в ( + )-7/ анс-изомер или в (±)-7ра«с-рацемат приобретает важное значение для дальнейшего промыщленного использования.

Известен способ изомеризации 1{ыс-изомера в г/7анс-изомер путем нагревания ijuc-HsoMe-pa с третичныл бутоксидом калия в среде третичного бутанола с последующей обработкой эфиратом трехфтористого бора и выделением (±) - г/ анс-циклопропапкар|боно:вых кислот. Выход целевого продукта не удовлетворяет требованиям промыщленности - 50%..

С целью повышения выхода ло способу согласно изобретению для получения оптически активных г,оанс-циклопропанкарбоновых кислот ИЛИ ИХ нроизБодных - эфиров, амидов,

солей, ангидридов - оптически активные г;7а«с-циклопропанкарбоновые кислоты облучают ультрафиолетовым светом в присутствии фотосенсибилизатора, имеющего преимущественно в своей структуре а-оксофенильную

груп.пу.

Процесс целесообразно вести -в растворителе, прозрачном ДЛЯ ультрафиолетовых лучей, тако1М как пентан, нефтяной бензол, этиловый эфир, этанол и т. п., а также в их смеси. В качестве фотосенсибилизаторов используют ацетофенон, пропиофенон, бутирофенон и т. п. Облучение ведут при О-90°С, преимущественно от 10 до , в присутствии от 1 до 30 вес. % фотосенсибилизатора, считая на

циклопропанкарбоновую кислоту.

Пример 1. 8,4 г {-) -г/ анс-хризантемовой КИСЛОТЫ, al -14,1° (этанол), растворяют в 270 мл бензола, добавляют к раствору 0,6 г

изобутирофеноиа и смесь облучают ртутной ла.мпой мощностью 400 вт нри температуре 24-26°С в течение 6 час. После отгонки бензола остаток перегоняют при уменьщенном давлении. Получают 7,5 г фракции, кипящей в

фракцию растворяют в 30 мл бензола и добавляют 0,5 мл эфирата трехфтористого бора.

Полученный раствор оставляют на ночь (для обеспечения |Перехода содержащейся 1(ыс-хризанте.мовой кислоты в лактон). Затем смесь экстрагируют :5%-;ным водным щелочным раствором, экстракт промывают эфиром и :нодкисляют СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ. После этого раствор трижды экстрагируют эфиром по 30 мл, Объединенный эфирный слой высушивают безводным сернокислым магнием и отгопяют эфир. Получают 5 г светло-желтого масла, которое легко закристаллизовывается при внесении затравочных кристаллов (±)-трансхризантемовой кислоты. После перекристаллизации лолучепиых кристаллов из петролейного эфира получают 3,6 г кристаллов, имеющих т. ил. 52-54С и не проя вляющих депрессии при смешении с идентичной (±)-7/санс-хризантемовой кислотой, а также 1,3 г полукристаллического вещества, которое показывает такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр (±)-т/ анс-хризаптемовой кислиты, alp -2,61° (этанол).

Нейтральную тюрцию и эфирные промывочные растворы смешивают, и смесь высушивают над безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира получают 2,4 г светло-желтой жидкости, которая легко кристаллизуется после вынесения затравочных кристаллов (±) -дигидрохризаитемолактона. Кристаллы показывают такой же спектр поглощения, как и спектр (±)-дигидрохризаитемолактоиа, причем а.д° 0,00. После лерекристаллизации кристаллов из н-гексапа получают 2,2 г кристаллов, имеющих т. пл. 51-52°С и не но казывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичным (±)-ДИгидрохризантемолактонолк

Пример 2. 6,0 г третичного бутилового эфира (-)-7/7а,чс-хризантемовой кислоты afpO 2,63° (этанол), растворяют в 200 мл бензола, добавляют 0,4 г изобутирофенона и полученный раствор облучают ртутной лампой мощностью 400 вт при темлературе 24-26°С в течение 6 час. Соотношение цис- и транс-соединелий и реакционной смеси около 35 :65 по данным газохроматографического анализа. После отгонки бен.зола из реакционной смеси получают 6,3 2 светло-желтой жидкости. Жидкость добавляют к раствору 1,1 г -металлического калия в 30 мл трегичного бутанола и смесь нагревают при кипении 8 час. Третичный бутанол отгоНяют, -реакционную смесь подкисляют соляной кислотой, экстрагируют эфиром, высушивают над безводнььм сернокислым магнием и отгоняют эфир.

К образовавшемуся «сырому лродукту реакции добавляют каталитическое количество п-толуолсульфокислоты и 20 мл толуола, затем смесь нагревают 3 час при киле-нии. Омесь охлаждают, экстрагируют 5%-ным водным раствором углекислого натрия. Э.кстракт промывают небольшим количеством воды, подкисляют, высушивают над безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют и остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 3,5 г жидкости, кипящей при 115-117°С 5 (5 мм рт. ст.. Жидкость легко кристаллизуется при внесении затравочных кристаллов (±) -rpa/if-хризантемовой кислоты.

Образующиеся кристаллы перекристаллизовьивают из петролейного эфира. Получают 2,5/;

0 кристаллов, имеющих т. ил. 52-54°С и не показьгвающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичной ( + )-тран.схр-изантемовой кислотой, а также 1,0 г жидкости, ито.казавшей точно такой же спектр инфракрасного поглощения, что и спектр поглогцения идентичной (±:)-г/5анс-хризантемовой кислоты и -2,19° (этанол).

Пример 3. Смесь 6,0 г третичного бутилового эфира (-)-гранс-хризантемовой кислоты и 0,4 г ацетофенона, растворенную в 200 мл третичного бутапола, облучают ртутной лампой мощностью 400 вт при температуре 24-26С в течение 6 час. Полученную реакционную смесь обрабатывают, как указано

5 в примере 2. Получают 2,3 г (±)-гранс-хризантемовой кислоты, имеющей т. пл. 52-54°С, и 1,1 г жидкости, показывающей такой же спектр поглои1ения, .как и спектр логлощения идентичной (±)-7ранс-хризантемо.вой кислоты

0 и имеющей -2,04° (этаиол).

Пример 4. Смесь 6,9 г этилового эфира (-)-гранс-хризантемовой кислоты, -

-9,77° (этанол), и 0,6г ацетофенона в 20лг.л

5 н-гексаиа облучают ртутной лампой мош,ностью 400 вт в течение 5 час. После отгонки н-гексала получают 6,5 г светло-желтой жидкости. К жидкости добавляют раствор 10,5 г металлического калия в 300 мл третичного бу0 танола и смесь нагревают 8 час цри кипении. Растворитель отгоняют, остаток нагревают при кипении с 10%-ным раствором натриевой щелочи в метаноле .в течение 8 час. Далее метанол отгоняют, лриливают воду, подкисляют

5 соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Экс1ракт высушивают безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют, вносят 20 мл бензола и 0,3 мл эфирата трехфтористого бора, после чего смесь нагревают 1 час при кипении. После охлаждения к образовавшейся смеси ириливают небольшое количество воды, тщательно перемешивают, высушивают безводным сернокислым магнием, отгоняют .бензол н остаток лерегоняют при уменьшенном 5 давлении. Получают 4,1 г жидкости, имеющей температуру .кипения в пределах 114-118°С (5 мм рт. ст..

Жидкость растворяют в эфире, экстрагируют водным расгвором щелочи, экстракт иромывают небольшим количеством воды, Т10ДКИСЛЯЮТ соляной кислотой н экстрагируют эфиром. Экстракт высушивают безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют. Получают 3,6 г светло-желтой жидкости, кототраБочыых кристаллов (±)-т/ анСХризаптемовой кислоты. Образовавшиеся кристаллы показывают точно такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр поглощения идентичней (±)-7/ анс-хризантемовой кислоты, ,64°. Пример 5. Смесь 5,0 г амида (-)-трансхризантемовой кислоты, -1,12° (этанол), и 0,4 г изобутирофенона ъ 270 мл бензола облучают ртутной лампой мощностью 400 вг в течение 6 час. После отгонки бензола пз состава реакционной CiMecH «сырой нродукт нагревают при кинении 18 час совместно со смесью 20 мл этилеигликоля и 4,5 г калиевой щелочи и 3 мл воды. Реакционную смесь охлаждают и добавляют 150 мл воды, дважды нромывают эфиром, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют 4 раза бензолом. Экстракт высущивают безводным сернокислым магнием и бензол отгоняют. К остатку .приливают 15 мл бензола и 0,3 мл эфирата трехфтористого бора и смесь оставляют на ночь. Смесь экстрагируют 5%-ным раствором углекислого натрия, экстракт промывают иебольщим количеством эфира, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Далее э.кстракт высущи1вают безводным сернокислым магнием и обрабатывают активированным углем, эфир отгоняют, получают 3,4 г жидкости, которая легко кристаллизуется поеле внесения затравочных кристаллов (±)-7уС1акс-хризантемовой кислоты. Полученные кристаллы показывают такой же спектр ишфракрасиого поглощения, как и спектр поглощения идентичной (±)-транс-хризантемовой кислоты и имеют а -0,61° (этанол). Пример 6. 8,4 г (-)-транс-хризантемовой кислоты a.f -14,1° (этанол), растворяют в 300 мл 80%-ного этанола и к полученной смеси добавляют 5,6 г триэтиламииа для получения соли и 0,9 г (3-бензоилпропиоНОВОЙ кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Смесь облучают ртутной лампой мощностью 400 вт .при температуре 20-25°С в течение 6 час. Полученную смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 7,9 г фракции, кипящей при 100 -150°С (4 мм рт. ст.). После обработки фракции, как указано в нримере 1, получают: 3,4 г кристаллов, имеющих т. лл. 52-54°С и не показывающих депрессии температуры плавления при смещении с идентичной ()-г/;анс-хризаНтемовой кислотой; 1,6 г маслянистого вещества, снектр инфракрасного поглощения которого такой же, как и идентичной (±:j-г/7й:н.с-хрнзантемовой кислоты, имеющего ccJo -2,70° (эта1нол); 2,0 г дигидрохр зантсмолакто.на, имеющего т. пл. 51-52°С и ajf; -0,00 Пример 7. 2,0 г (-)-т/7анс-этанохризантемовой «ислоты, -12,87° (этанол), растворяют в 250 мл бензола, добавляют 0,20 г изобутнрофенона. Полученный раствор облучают ультрафиолетовой лампой мощностью 400 вт при температуре 20°С в течение 6 час. С.месь обрабатывают, как указано в примере. Получают 1,2 г кристаллической кислоты --0,63° (этанол), онектр инфракрасного поглоп1ения которой одинаков со спектром идентичной ( + ) - г/5(2нс - этанохризантемовой кислоты. Перекристаллизацней продукта из пе1ролейного эфира выделяют чистую (±) -гранс-этанохризантемовую кислоту, имеющую т. пл. 58-59°С. П .р е д м е т изобретения 1.Способ получения рацематов оптически активных тронс-пиклопропанкарбоновых кислот или их производных, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода, оптически активные 7/7о:я.с-цикло;пропанкарбоновые кнс.тоты или нх производные облучают ультрафиолетовым ciBCTOM в рисутствт1и фотосенсибилизатора, например жпрноароматических кетонов, прн О-90°С. 2.Способ по п. , отличаюишйся тем, что фотосеиспбилизатор берут в количестве 1-30 вес. %, считая на количество циклоиропанкарбоповых кислот. 3.Способ по пи. 1, 2, отличающийся те.м, что процесс ведут в среде растворителя, прозрачного для ультрафполетовых лучей.