СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИАЛЬДЕГИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C07D303/32 

Предметом изобретения является способ получения эпоксиальдегида-4,5-эцокси11ецтен-2аля-1 с цис- или транс-конфигурацией. Иовое соединение содержит три функциональные группы (карбонильная и оксигруппа, двойная связь) и поэтому его можно исиользовать как промежуточный продукт в различных химических синтезах.

При фотоокислении циклопентадиена с сенсибилизируюш,им красителем вместо циклопентен-2-ол-4-она-1 неожиданно получили 4,5эпоксипентен-2-аль-1.

Способ получения 4,5-эпоксипептен-2-аля-1 заключается в том, что циклоиентадиен окисляют синглетным кислородом, которьи можно получить известным способом. Наиболее подходит метод облучения триплетного 1;мо:1екулярного) кислорода, взятого либо в чисто.м виде, либо в виде смеси с инертным газом, ак тиновыми лучами в присутствии сенсибилизатора-переносчика энергии.

В качестве инертных газов применяют гелий, аргон и азот.

Источником облучения служат ртутные или натриевые лампы, причем применение лослс,,них Способствует более равномер11и.„ .-... реакции, а следовательно, и oojce Бь,о..и.,-. выходу.

Среды сенсибилизаторов - переносчиков энергии ioжнo назвать обычные сенсибилизаторы, например порфирины, метиленовын сипий, 2ОЗИН, хлорофил.т, розбенгаль (натриевая соль 3,4,5,6-тетрахлор-2,4,5,7 -тетрайодфлуоресцена), ксантен или динафтилентиофен, причем розбенгаль наиболее выгоден по экономическим соображениям.

Окисление циклопентадиена синглетным кислородом можно проводить в присутствии сгойкого к действию актиновых лучей органического растворителя, например алифатического или циклоа.тисратического углеводорода, как гексан, октан или циклогексан, ароматического углеводорода, как бензол, толуол или ксилол спирта, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, изоиропанол, агор-бутанол или третбуганол, или сложного эфира, как этиловый, бутиловый или амиловьп, сложные эфиры уксусной кислоты. Можно также иснользовать смеси по крайней мере двух указанных растворителей. Для получения оптимальных результатов все реагенты должны быть легко растворимы в исг10льзуемом растворителе. I-рсп:муидественно нс11ользуют метанол, этанол Или смеси л их спиртов с бензолом или толуолом.

Температура, при которой можно проводить окисление циклопентадиена, изменяется в широком интервале, обычно от -50 до +50°С. При более низких температурах образование эпоксипентеналя замедляется, в то время как при более высоких температурах проходят побочные реакцнн, например димеризация пиклопептаднепа. Преимущественно окпсленис циклонентадиена проводят при температуре 10-20°С или 0--20С.

Целесообразно проводить окисление циклонентадиена в присутствии нпгибптора полимеризаппп, что позволяет почти полпостью исключить побочные реакции самоокисления, происходящие при температуре выше 0°С в довольно значительной степени.

Такими ингибиторами могут быть общеизвестные вещества, используемые для ипгибирования радикальной нолимеризации, например гидрохинон, замещенные фенолы, в частности ди-г/;вг-бугилфепол, или ароматические амины, как фепплепднамин. Лучше всего использовать гидрохинон.

Полученный окислением циклопентадиена 4,5-9покс -п1е1Гген-2-аль-1 приблизительпо на 90-95% СОСТОЙ из г г с-изомера.

В больщ1П1стве случаев дальнейшая очистка не требуе1ся. Однако для аналитических целей продукт можно очистить обычным способом, например, хроматографией в газовой фазе, что позволяет содержащиеся 5-10% транс-изомера и получить чистый 4,5-эпокси1(ыс-пентеп-2-аль-1.

В присутствии основных веществ 4,5-эгюкси/4ис-пентеп-2-аль-1 изомеризуется в 4,5-эпоксигракс-пентен-2-аль-). В качестве изомеризирующих средств можно использовать как пеорганические основания, например щелочи или щелочные буферпые смеси, смеси карбоната и натрия, так и органические основания, например третичные амины и фосфипы, как пиридин, хинолип, Х-метилпиррол, триэтиламин, трибутил- или трифени.тфосфин. Наиболее пригодны третичные амины, например пиридип, так как они обладают невысокой реакционной способностью по отношению к оксирановому кольцу.

11зомеризацию г ыс-изомера в транс-изомер можно нроводить после окисления циклонентадиепа и выделения ((.ис-нзомера из иродукта окисления. 7 ранс-изомер можно получить и непосредственно в процессе окисления циклопентадиена, если ввести в реакционную смесь изомеризующее вещество. В последнем случае получают 4,5-эноксинентен-2-аль-1, содержащий - 95% транс-изомера.

Цис- и транс-изомеры 4,5-эноксинептен-2аля-1 используются в различных реакциях и поэтому являются ценным сырье.м для различных синтезов. Панример, при каталитическом гидрировании изомеров эпоксипентеналя .можно получить диолы, из котодых в дальнейшем синтезируют эфиры и нолиуретапы.

ществ, например нолиолефинов, полиа.мидов, полиуретанов, полиэфиров. Пспользование 4,5эпоксипентена-2-аля-1 в качестве сшивающего агента нри изготовлении текстильных волокон из полимерных веществ приводит к образованию в этих нолимерах реактивных ио отпошепию к красителям .молекулярных rpyrni, позволяющих повысить прочпость окраски прп кращепии.

При кондепсации 4,5-эпоксипентен-2-аля-1 с гидразиновыми нроизводными получают пиразолы, исиользуемые в фармацевтической нро.мыщленпости. Галоидирование 4,5-эноксипентепа-2-аля-1, гидролиз галоидированиых

продуктов и конденсации продуктов гидролиза с производными фосфорной кислоты приводят к нолучению средств борьбы с вредителями.

4,5-Эпоксипентен-2-аль-1 можно использовать в качестве промежуточного продукта для

синтеза вкусовых и ароматических веществ. Например, нри восстановлении из него получают пентадиенал, являющийся ароматическим веществом. Кроме того, 4,5-э1юксипептеп2-аль-1 можно использовать для сиптеза сложного этилового эфира декадиен-2,4-кислоты, составляющей важную ко.мпоненту ароматического вещества груши.

Пример 1. 4,5-Эпокси-1{ис-пентен-2-аль-1. 66 г (1 моль) свежепере1нанного циклопентадиепа, 5 г гидрохинона, 1 г розбенгаль, 1,4 л бензола и 3 л сухого метанола облучают при 15-17°С в аппарате для фотохимических реакций натриевой лампой в 200 ев и одновременно пропускают кислород. Кислорода поглощается 6,5 л/час. Каждые 4 часа (всего 3 раза) в с.месь добавляют дополиительпое количество {66 г) циклонентадиена. После ноглощения 90 л кислорода реакционную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. Удалив растворитель в вакууме, остаток дистиллируют при давлении 0,01 мм рт. ст. Выход 215 г (55%). Продукт содержит 90% Ч«с-изомера, 4% транс-изомера и 4% неонределепных побочных продуктов. После очистки

на хроматографе в газовой фазе (высота колонки 5 м, стационарная фаза карбовакс 20 М, скорость потока гелия 150 мл/мин, те.мпература 120°С) чистый 4,5-эпокси-г{ис-пентен-2-аль-1 имеет следующие физические свойства: т. кип.

34-36°С/0,01 мм рт. ст., л 1,4750; df 1,040; ИК-спектр: 2705, 1670, 1612, 1242 (еж-); ЯМРспектр: 10,1 (1Н,т), 6,09 (2Н,т), 4,15 (1Н,т), 3,17 (lH,d, у 5,5 и 4cps), 2,70 (li,d, у 5,5 и 2,4 cps); масс-спектр: молекулярный пик

т/е 98 (5,1), дальнейшие пики при т;е 97 (2,8), 96 (1,6), 95 (1,6), 81 (2,3), 70 (11,7), 69 (24, +), 68 (77), 53 (4), 41 (26,6), 39 (100), 29 (38,2).

Пример 2. 4,5-Энокси- ис-центен-2-аль-1.

Ту же смесь, что и в примере 1, нодвергают

фотоокислению, используя ртутную ла.мпу

дополнительно вводят 330 г (5 моль цпклопентадиена. В течение 7 час расходуют около 120 л кислорода. Реакционную смесь перерабатывают, как в примере 1, и получают 280 г продукта, содержащего согласно хроматографическому анализу в газовой фазе 77% 4,5эпокси-ч«с-пентена-2-аля-1, 10% 4,5-эпоксп7/ранс-Г1ентена-2-аля-1 и 10% неидентифицированных побочных нродуктов.

Пример 3. 4,5-Эпокси-гранс-пентен - 2аль-1.

Смесь 66 г циклопентадиена, 1 л метанола, 250 мл ниридина, 2 л бензола, 0,5 г розбенгаль и 3 г гидрохинона фотоокснгенировали, вводя 25 л кислорода и облучая ртутной лампой мощностью 900 ВТ. После обычной переработки реакционной смеси сырой продукт дистиллируют. Получают 56 г (57%) 4,5-эпокси-г/с7анс-пентен-2-аля-1, степень чистоты 92%. Остальные 8% - неидентифицированпые побочные продукты. После хроматографии в газовой фазе чистый 4,5-эпокси-т/занс-пентен-2аль-1 имеет следующие физические качества: т. кип. 72°С/12 льи рт. ст.; п 1,4931; df

1,084; ИК-спектр: 2720, 1670, 1640, 980, 1240 () ЯМР-спектр; 9,46 (IH,m), 6,42 (2H,m), 3,54 (lh,m), 3,07 (lH,(i, y 5,5 и 4 ерь), 2,72 (in,d у 5,5 и 2,4 cps).

Масс-спектры цис- и т/ анс-изомеров почти идентичны.

Пример 4. Изомеризация 4,5-эпокси-1|«спентена-2-аля-1.

50 г 4,5-эпокси-цг;с-пентена-2-аля-1, 4 г пиридина и 400 мл бензола перемешивают 4 час при комнатной температуре. После уда.юипя

растворптелей в вакууме остаток дистиллируют, получают 48,5 г чистого 4,5-эпокси-гранспентен-2-аля-1, т. кип. 40°С/0,1 мм рт. ст.

Пример 5. Изомеризация 4,5-эпокси-г{мспентена-2-аля-1.

Раствор 10 мл 4,5-эпокси-г{ис-пентен-2-аля-1 и 0,1 г трифенилфосфина в 100 мл бензола оставляют стоять па 48 час. После переработки общеизвестным способом и дистилляции нолучают 9,3 г 4,5-эпокси-г 7анс-пентена-2-аля-1.

Предмет изобретения

1.Способ по.тучения эиоксиальдегидов, напри.мер 4,5-эпокси-«ис-(гране)-пентен-2-аля-1,

отличающийся тем, что олефин, например циклопентадиеп, подвергают фотоокислению кислородом Б присутствии переносящего энергию сенсибилизатора, например красителя разбенгаль, в среде индифферентного органического растворителя.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что фотоокисление ведут при облучении актиновыми лучами.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре (-50) - ()°С.

4.Способ по пп. I-3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора

полимеризации, например гидрохинона.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения 4,5-эиокси-транс-пентен-2-аля-1, процесс ведут в присутствии изомеризующего агента основпого характера, напри.мер аминов или щелочей.