Способ получения транс-хризантемовой кислоты Советский патент 1974 года по МПК C07C61/20 

1

Изобретение касается получения т/оанс-хризантемовой кислоты, которая применяется в качестве малотоксичных инсектицидов.

Известен снособ получения гранс-хризантемовой кислоты, заключающийся в том, что г мс-хризантемовую кислоту этерифицируют и полученный эфир изомеризуют при нагревании в соответствующий эфир транс-хризантемовой кислоты, который подвергают гидролизу с выделением целевой кислоты.

Иопытки изомеризовать непосредственно цис-КЕспоту в транс-хризантемовую кислоту не дали положительных результатов.

Предложен способ непосредственного превращения 1{ыс-хризантемовой кислоты или ее щелочной соли в транс-изомер с помощью нагревания при 150-260°С в присутствии алкоголята щелочного металла.

В качестве алгоколята щелочного металла целесообразно использовать щелочные алкоголяты низших алкильных спиртов или гликолей.

Исходный алкоголят щелочного металла берут в количестве 0,01-1,5 моль на 1 моль исходной хризантемовой кислоты или ее щелочной соли.

Процесс целесообразно вести в среде органического растворителя, например алифатических или ароматических углеводородов, спиртов или эфиров.

Кроме того, исходная г цс-хризантемовая кислота может быть использована как в чистом виде, так в смеси с гранс-хризантемовой кислотой или в виде оптически активного изомера.

Вместо алкоголята щелочного металла можно применять смесь низшего алкильного спирта или гликоля с гидроокисью щелочного металла или самим металлом.

При использовании алкоголята щелочного металла низшего алкильного спирта в высококипящем растворителе при атмосферном давлении может происходить отгонка жидкости, представляющей собой низший спирт.

В случае применения гидроокиси щелочного металла может происходить отгонка воды, причем осуществление отгонки спирта или воды наиболее целесообразно в данном процессе.

Если применяют низкокипящий растворитель, то для поддержания нужной температуры реакции процесс ведут в автоклаве.

По окончании реакции реакционную смесь отделяют от растворителя либо с помощью отгонки, либо, подкисляя кислотой и экстрагируя выделившуюся карбоновую кислоту с получением смеси, содержащей 70-95 вес. ч. целевой гранс-хризантемовой кислоты и 5-30 вес. ч. 1(ыс-хризантемовой кислоты. Выделение чистой /ронс-хризантемовой кислоты ведут путем отделения ц«с-хризантемовой кислоты известными приемами. При проведении процесса с (-)-цыс-хризаитемовой кислотой выделяют (-|-)-г/7анс-хризантемовую кислоту, которая является эпимером цмс-кислоты по отношению к атому углерода в 1-положении трехчленного кольца. Кроме того, ыс-хрпзантемовую кислоту и цас-изохризантемовую кислоту, полученные раскрытием лактонового кольца, без отделения друг от друга можно обрабатывать далее но предлагаемому способу в том же реакторе, т. е. можно получать гранс-хризаптемовую и Туоанс-изохризантемовую кислоты непосредственно из дигидрохризантемолактона. Таким образом, этот способ позволяет усовершенствовать общий процесс получения целевой хризантемовой кислоты. Металлическую соль {ыс-хризантемовой кислоты, нолученную гидролизом эфира цисхризантемовой кислоты, также можно обрабатывать по предлагаемому способу с получением гранс-хризантемовой кислоты. Пример 1. 8,4 г 1 ыс-хризантемовой кислоты, 3,0 г метилата натрия и 50 мл диэтилепгликоля загружают в реактор. Смесь выдерживают 1,5 час при 228-234°С и перемешивании в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры продукт реакции выливают в ледяную воду, водный слой нодкисляют 30%-ной серной кислотой, получившееся маслянистое вешество дважды экстрагируют эфиром. Эфирный слой дважды нромывают водой, сушат сульфатом магния и отгоняют растворитель при пониженном давлении. Полученное светло-желтое вязкое маслянистое веш,ество перегоняют при пониженном давлении и получают 7,12 г бесцветной нрозрачной жидкости с т. кип. 100-102°С (0,3мм рт. ст.). По данным газохроматографического анализа установлено, что эта жидкость представляет собой смесь 23,5% цис- и 76,5% транс-хризантемовой кислоты. При обработке нолученной жидкости эфиратом трехфтористого бора из нейтральной части получают 1,4 г дигидрохризантемолактона ст. пл. 49,5-51°С, а из кислой части получают 5,1 г транс-хризантемовой кислоты с т. пл. 52-53,5°С. Пример 2. 2,1 г г{ыс-хризантемовой кислоты и 1,3 г метилата натрия тш,ательно перемешивают и смесь выдерживают без растворителя в атмосфере азота в течение 2 час на масляной бане при 200-210°С. После обработки по примеру 1 получают 1,6 г маслянистого вещества. По данным газохроматографического анализа это вещество состоит из 17,4% ЦЫС-, 52,6% трйнс-хризантемовой кислоты и 24,8% других веществ. Пример 3. После растворения 1,2 г натрия в 50 мл диэтиленгликоля к раствору добавляют 8,4 г 1{ыс-хризантемовой кислоты и выдерживают смесь при 228-233°С в течение 1,5 час. После обработки по примеру 1 получают 7,74 г прозрачной жидкости с т. кип. 84-96°С (0,13 мм рт. ст.). Эта жидкость по данным газохроматографического анализа состоит из 28,8% цис- и 71,2% трамс-хризантемовой кислоты. Пример 4. Реакцию ведут по примеру I при 230°С, но иснользуют 3,9 г свежеприготовленного этилаталгатрия. После обработки по примеру 1 нолучают 7,2 г прозрачной жидкости с т. кии. 99-101°С (0,25 мм рт. ст.). Жидкость (по данным газохроматографического анализа) содержит 23,4% цис- и 76,6% трансхризантемовой кислоты. Пример 5. 8,4 г дигидрохризантемолактона, 3,0 г метилата натрия и 50 мл эти.ченгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для отвода метанола, выделяющегося во время реакции. Темнературу смеси поднимают до 230°С и ведут реакцию по примеру 1. Затем продукт реакции выливают в воду, экстрагируют неирореагировавший лактон два раза эфиром и водный слой подкисляют 30%-ной серной кислотой. Последующую обработку ведут по примеру 1. Выход сырого продукта составляет 7,8 г. Продукт содержит 24,6% цис- и 75,4% транс-хризантемовой кислоты. В каждой из этих кислот содержится по 40% изокислоты с другим положением двойной связи в боковой цепи. Пример 6. Реакцию ведут по примеру 5 при 248-254°С, однако в качестве растворителя применяют триэтиленгликоль. Затем проводят обработку по примеру 5 и получают 5,2 г прозрачной жидкости с т. кип. 92-93°С (0,13 м рт. ст). Продукт по данным газохроматографического анализа содержит 13,0% цис-, 76,8% гранс-хризантемовой кислоты и 10,2% других веществ. В каждой из этих кислот содержится до 40% изо-кислоты. Пример 7. Процесс проводят по примеру 5, но время реакции дигидрохрпзантемолактона составляет 4,5 час. Получают 6,7 г прозрачно,го маслянистого вещества с т. кип. 87-99°С (0,2 мм рт. ст). Вещество по данным газохроматографического анализа содержит 13,1 г {мс-кислоты, 80,5% тра«с-хризантемовой кислоты и 6,4% других веществ. В каждой кислоте содержится по 40% изокислоты. Пример 8. 4,2 г r uc-хризантемовой кислоты, 1,9 г гидроокиси калия и 50 мл диэтиленгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для удаления воды, выделяющейся в небольшом количестве во время реакции. Смесь нагревают при 230- 233°С в течение 1,5 час при перемешивании в токе азота. Продукт реакции обрабатывают по примеру 1 и нолучают 3,80 г прозрачной жидкости с т. кип. 92-93°С (0,15 мм рт. ст.). Жидкость по данным газохроматографического анализа содержит 24,2% цис- и 75,8% транс-хризантемовой кислоты.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 1 с 2,37 г (-)-1{ыс-хризантемовой кислоты, 0,91 г метилата натрия и 15 мл этиленгликоля. Получают 2,20 г прозрачной жидкости с т. кип. 94-96°С (0,13 мм рт. ст.). Эта жидкость содержит по данным газохроматографического анализа 22,6% Цис- и 77,4% г/7анс-хризантемовой кислоты. Полученный продукт дважды обрабатывают эфиратом трехфтористого бора. Из кпслой части получают 1,38 г прозрачной жидкости с т. кип. 96- 98°С (0,2 мм рт. ст.).

По данным ПКС- и ЯМР-спектров полученная жидкость идентифицирована как трансхризантемовая кислота. Оптическое вращение + 14,1 (в этаноле) т. е. полученная жидкость представляет собой ( + )-транс-хризантемовую кислоту.

Пример 10. 9,8 г этил 1{ис-хрнзаитемата, 3,3 г гидроокиси калия и 50 мл диэтиленгликоля загружают в реакционный сосуд, снабженный холодильником для удаления этанола, выделяющегося во время реакции в результате гидролиза. Смесь нагревают при 230°С в течение 2 час при перемеп ивании в токе азота. По окончании реакции продукт реакции выливают в воду, непрореагировавший эфир дважды экстрагируют эфиром. Водный слой подкисляют 30%-ной серной кислотой. Дальнейшую обработку ведут по примеру 1 и получают 6 8 г прозрачной жидкости с т. кип.

101 -103°С (0,3 мм рт. ст.). Эта жидкость по данным газохроматографического анализа состоит из 22,3% цис- и 77,8% г/7анс-хризантемовой кислоты.

Предмет изобретения

1.Способ получения транс-хризантемовой .кислоты, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса, г{ис-хризантемовую кислоту или ее щелочную соль подвергают нагреванию при 150-260°С в присутствии алкоголята щелочного металла с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве инертного растворителя в процессе используют алифатические или ароматические углеводороды, спирты или эфиры.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве алкоголята щелочного металла в процессе используют щелочные алкоголяты низших алкильных спиртов или гликолей.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что исходный алкоголят щелочного металла берут в количестве 0,01 -1,5 моль на 1 моль исходной хризантемовой кислоты или ее щелочной соли.