СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКИХ ИЛИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГЯЛЯС-3,3-ДИМЕТИЛ-2-(2-АЛКИЛОКСИКАРБОНИЛГРЛЯС-1-ПРОПЕНИЛ)ЦИКЛОПРОПАН-1-КАРБОНОВЫХ
;1
Предлагается новый способ получения рацемических или оптически активных трансииретровых кислот, которые после этернфикации соответствующими спиртами, например алетролоиом, гидроксиметнлфталимидом, бензилфуриловым спиртом, дают сложные эфиры, иисектицидные свойства которых выражены более сильно, чем у соответствующих эфиров туоанс-хризантемовой кислоты.
Известны различные способы эпи.мернзацни соединений, содержащих ассиметрический атом углерода, нанример, 2-замещеиные (метил или фенил)-3,3-диметнл-1-циклопропанкарбоновой кислоты способны к термической эп-имеризации заместителей, находящихся в положении 1. Однако для 3,3-диметил-1-циклоироианкарбоновой кислоты, замещенной в положении 2 цепью 2-алкоксикарбоннл-трансГ-пропенил, подобная эпимеризация априоре должна осложниться наличием этерифицированного карбоксила и двойной связи. Кроме того, возможность сохранения измененной гране-конфигурации кислоты нри гидролизе ее хлорангидрида также не является очевидиой.
КИСЛОТ
Пpeдлaгae ;ый способ осуществляют путем взаимодействия рацемической смеси или оитическн активной ;н;с-3,3-д11метил-2- (2-алкнлокснкарбонил - транс-Г- пропенил)циклоиропан-1-карбоновой кислоты с хлорируюнипм areHTON, например хлористым тноинлом, хлористым сульф)урилом, хлористым оксалило.м.
Хлорирование целесообразно вести в средо инертного органического растворителя, например бензола, хлороформа, нетролейного эфира и тому подобное, в присутствии акцеитора хлористого водорода, наиример иирид1И1а.
Дальнейшая эиимеризация хлорангидрида г/ анс-кислоты может быть нровсдена лнбо
5 прямым нагреванием соединения, либо иагреванием его суспензии или раствора в подходящем инертиом растворителе.
При прямом нагревании соответствующего хлорангидрида кислоты нроцесс ведут в
0 Н ертной атмосфере в безводной среде. Наиболее целесообразно в случае хлорангндрида г гс-ииретрнновой кислоты нагревание вести при 120°С в течение 6 час.
дут 20-часовое нагревание при темнературе кипения раствора, что приводит к степени эпимеризацни 80-85%. Далее гидролиз эпи/СНз С--ОН
снД-у.
WH-ir - ,/
- I ОНз
ОБ
Ц1И
-НО
О
N Н I OR
Транс CHj,
Пример. Полученне г/;онс-3,3-днмстил-2(2-метоксикарбо1П1л-г/;анс- Г - иропенил) циклопропан- -карбоновой кислоты или d-TpClHCсек-т/7анс-пиретриновой кпслоты.
А. Получение хлорангидрида гу,мс-3,3-диметпл-2-(2 - метоксикарбоннл - транс - Г -пропенил)циклопропан-1-кар боновой кислоты imdг(«с-сек-т/5анс-пиретриновой кислоты.
В смесь, состоящую из 64 мл петролейпого эфира (т. кип. 35-70°С) и 16 мл хлористого тиопила, вводят 11,8 г ,3-диметил-2-(2 метоксикарбоиил-транс - 1 - пропенил)циклопропан- 1 -карбоновой кислоты или 1-цис-с&ктранс-пиретриповой кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час ирп комнатной температуре, избыток хлористого тионила удаляют перегонкой, остаток охлаждают до 0°С .и выдерживают нри этой темнературе в течение 15 час. Образовавшиеся кристаллы отделяют от остаточного масла фильтрацией в вакууме. Таким образом получают 10,86 г хлорангидрида с/-ц«с-сек-т/;а/-гс-пиретриновой кислоты (т. пл. 50°С), которые употребляют дальше.
Пробу этого продукта промывают (замешиваниелМ в тесто) петролейпым эфиром (т. кип. 35-70°С); т. пл. 54°С; +36° (,1%, четыреххлористый углерод).
Круговая двухцветность (диоксап): максимум при 260 ммк (Де+3,85); минимуь при 235 Л1МК. (Де-6,37); максимум при 207 ммк (,45).
Аналогичным способом, исходя из 14,2 г г/(;-3,3-диметил-2-(2- метоксикарбонил-т/оансГ-пропе 1ил)цн1КЛОиропан-1-карбоновой кислоты или -г|«с-сек-гранс-пиретриповой кпслоты, получают 11,3 г хлорангидрида /-1(нс-секгранс-пиретриновой кислоты, а -39° (,8%, четыреххлористый углерод).
меризованного хлорангидрида кислоты ведут в водной среде при комнатной температуре. Общая схема процесса следующая:
,0
. 7V)Cl О ац
Huipei uHUi:
Y г U :: г - Г
f иГг:: РГ
Lirl L. Ms.
- м
Н I
OR Эпимеризаиай
СНв
Цис Н .0
он 0
Н I OR
Транс CHj
иил)циклопропан-1-карбоновой кислоты или хлорагпидрида d rpii/ic-ccK-rpanc-uupeTpUHOlioii кислоты.
1.Эпнмеризация при нагревашш в ксилоле.
В 60 мл ксилола в инертной атмосфере вводят 3 г хлораигидрида й(-г(ыс-сек-г/ анс-пиретршювой .кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником и выдерживают ири кипячении в 1нертной атмосфере в течение 21 час. Смесь далее охлаждают, отгоняют растворитель в вакууме, остаток промывают (замешивают в тесто) три раза, употребляя каждый раз 1 мл иетролейпого эфира (т. кии. 65-75°С), фильтруют в вакууме, суи1ат и получают 1,23 г хлораигидрида с/ у/ягнс-сек-г/ аис-ииретрииовой кислоты; т. пл. 63°С; аР +35° (, четыреххлористый углерод).
Ультрафиолетовый спектр (циклогексан): максимум прп 232-233 ммк (в 14550).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ) соответствует гране-конфигурации цикла и гране-конфигурации олефиновой цепи. Он разлагается следуюни1М образом; сигналы нри 80- 82,5 Л1гц, соответствующие трем метильным водородам; сигналы нри 135-139 и 148- 153 Мгц (дублеты), соответствующие водородам циклопронаиового ядра; сигналы при 116-117 Мгц, соответствующие водородам метильной группы в боковой цепи; сигналы при 226 Мгц, соответствуюп1ие водородам метильной группы сло}кного эфира; сигналы при 384-392 Мгц, соответствующие водороду боковой цепи.
Кругловая двухцветность (геитан): максимум при 255 М.МК (Де+1,37); максимум при 230--235 ммк (Де 1-2,25); минимум при 205 ммк (Де-3,12).
сфере азота. Эту температуру выдерживают в течение G час, затем соединение охлаждаЕОт до комнатной температуры, получают смесь масла и кристаллов, масло удаляют фильтрацией в вакууме, кристаллический остаток иромывают 0,5 мл нетролейного эфира (т. кип. 35-70°С), п получают 0,93 г .хлораигид.рида J- 77;й//г-оек-т/5анб-пнрет,риновой кислоты; т. ил. G3°C; а +39° ((, четыреххлористый углерод).
Аиалогичиым образом, исходя из 4 г хлорангидрида ,3-диметил-2-(2-метоксикарбоиил-7ронс-Г-пропеннл)ииклопропан - 1-карбоновой кислоты или хлорангидрида 1-циссек-777г/яс-пирегрпиовой кислоты, получают 1,6 г хлоранглдрида /-г/ а7/с-сек-гро//с-п11регрииовой кислоты; т. пл. 63-64 С; -41,6° (0,97%, четыреххлористы углерод) .
В. Получение 7/-;й//с-3,3-диметнл-2-(2-метоксикарбоиил-7paHf - Г-проиевил) цнклопроиан1-карбоионой кислоты или d-TpciHc-c&K-Tpancпиретриновой кислоты.
В 20 мл воды в атмосфере азота вводят 1,23 г хлораигидрида cl-rpa/tc-ceK-rpaHc-nnp&iриновой кислоты, иеремеи1ивают реакционную смесь в течение 1 час при комнатной температуре, отделяют образовавшийся осадок фильтрацией в вакууме, промывают его, сушат и получают 1,1 г г/-гранс-сек-гранс-пирет a f
рнповой кислоты; aj - 81,5° (с-1,2%, четыреххлористый углерод); т. кнн. 130°С/ /0,2 мм рт. ст.
Круговая двухцветность (дноксаи): максимум ирн 232 ммк (Де4-7,98).
Аиалогичиым способом, исходя нз 0,98 г хлорангидрнда у йн -сек-гронг-пнретриновой кислоты, иолу1ают 0,87 г чранс-сек-тринс-ппретрнновой кислоты; -82° (,2%, четыреххлористый углерод).
П р е д м е 1 и 3 о б р е т е и и я
Способ нолучення :)ацемическнх или оитичоскн активных г/;д/;(:-3,3-днметнл-2- (2-алк11локсикарбонил - транс - Г-пропеиил)циклопронан-1-карбоновых кислот, отличающийся тем, 410 рацемнческую смесь или опгнчески активную г{//(;-3,3-днметил-2-(2-алкилоксикарбонилг/;(7/;с-Г-проиенн л) циклопропан- 1-карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с хлорнруюни1м агенгом, нанрнмер хлористы.м 1ноннлом, с носледуюнгнми эиимеризацией полученного хлорангидрида кислоты при прямом нагревании иреимуи1,ественно при 120°С i; безводной сроде в атмосфере инертного газа или нри 1аг|)еваннн суснеиз 1н или раствора этого соединения, гндролизо.м и выделеиием целевого продукта пзвестпымп прпемам и.
