Способ получения сульфоксидов и сульфонов Советский патент 1979 года по МПК C07C147/14 C07C147/02 

Изобретение относится к технологи получения сульфоксидов и сульфонов. Сульфоксиды находят широкое приЬ4енение в качестве селективных раств рителей, мягких окислителей, экстрагентов редких элементов и др. Сульфоны используются для получе ния пластификаторов, гербицидов, в качестве селективных растворителей ароматических соединений и т.д. Известен ряд способов получения сульфоксидов и сульфонов: газофазно и жидкофазное окисление сульфидов кислородом воздуха или кислородсоде жащими газами в присутствии катализаторов, например карбоновых кислот окислов ванадия, кроме того, окисле ние сульфидов перекисью водорода талитическим количеством серной кис поты. Однако cnocoto окисления перекисью водорода дороги, взрывоопасны, к ТОМУ же перекись водорода не смеwHBs tcn со многими органическими соединениями. Газофазное окисление СУЛЬФИДОВ со1фяжвно с больвшми расх даю катализаторов, требуетiвысокой те терату1ш реакции, что приводит к оОрдэованяю продуктов глубокого оки ления. Цель изобретения - получение более чистого продукта и упрощение технологии производства. Для этого предлагается способ получения сульфоксидов и сульфонов, заключающийся в совместном окислении сульфидов и легкоокксляющихся органических веществ, например ацетальдегида, в жидкой фазе кислородом воздуха в присутствии соединений металлов переменной валентности, например стеарата кобальта, в качестве катализатора в среде органического растворителя или без него при температуре 20-130°С. В качестве легкоокисляющихся органических компонентов могут быть использованы вещества, которые, взаимодействуя с молекулярным кислородом, образуют промежуточные соединения, содержащие активный кислород (например, в случае окисления альдегидов - надкислоты и, вероятно, ацилперекисные радикалы), который в ходе процесса окисления передается сульфиду с образованием сульфоксида, либо сульфоксиду с образованием сульфона. К таким веществам можно отнести ряд индивидуальных углеводородов или их смесей, альдегиды, некоторые кётоны и спирты. Данный способ выгодно отличается от способов, в которых .используются гидроперекиси и перекись водорода тем что промежуточные соединения, содер кащие активный кислород, образуются fe ходе самого процесса, причем их ст ционарная концентрация невелика и со вершенно не взрывоопасна Процесс совместного окисления суль фидов и легкоокисляющихся органичес ких соединений осуществляется на установке окисления сжиженных углеводо родных газов (УОСУГ-ИМ) в стальном реакторе автоклавного типа. Перемешивают реакционную смесь как мешалкой, так и барботирующим через реактор воздухом.. Ход реакции окисления контролируют периодическим отбором и анализом проб реакционной смеси, Анализ компонентов реакционной „смеси проводится методом газо-жидкостйой хроматографии, титрованием кислот щелочью и йодометрическим определением надкислот и гидроперекисей. Процесс совместного окисления сульфидови органических соединений может проводиться как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Пример 1.:В peafcTOp автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл 8,4 г, 0,0575 моль) дибутилсульфида, 10 мл (7,8 г; 0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл бензола, -взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 90°С. Через ре актор барбртируют воздух со скоростью 25 л/ч. Через 2,5 ч в реакцион ной смеси образуется 0,49 моЛь/л ди бутилсульфоксида (6,43, г; 0,0396 мол 0,04 моль/л дибутилсульфона (О, 57 г 0,0032 моль) и 1,42 моль/л уксусной кислоты -(€,98 г; 0,114 моль), В реакционной смеси остается 0,2 моль/л дибутилсульфида (2,34 г; 0,0160 моль), 0,58 моль/л ацетальде гида (2,02 г; 0,046 моль). Выкод ди бутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92%, выход д бутилсульфона 8 %, Пример 2. В реактор, автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль) да1бутилсульфида, 10 мл (7,8 г; 0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл бензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, со здают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до . Через ре актор барботируют воздух со скорост 25 я/ч. Через 3,5 ч в реакционной смеси образуется 0,362 моль/л дибутилсульфоксида (4,65 г; 0,0286 моль В реакционной смеси остается не прореагироэазшего дибутилсульфида О,34 моль/л (3,98 г; 0,0272 моль). Выход дибутилсульфоксида на проеагировавший дибутилсульфид составяет 94,5%. Кроме дибутилсульфоксида при окислении реакционной смеси образуются уксусная кислота и дибутилсульфон. Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием. Пример 3, В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль) дибутилсульфида, 10 мл (7,8 г; 0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл бензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 90°С. Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 -л/ч. Через 1,5 ч в реакционной смеси образуется 0,36 моль/л (4,64 г; 0,0286 моль) дибутилсульфоксида, 0,03 моль/л дибутилсульфона (0,36 г; 0,0024 моль) и 1,22 моль/л уксусной кислоты (5,86 г; 0,0976 моль), В реакционной смеси остается 0,33 моль/л непрореагировавшего дибутилсульфида (3,86 г; 0,0264 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92%, выход дибутилсульфона 8% . Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостиой хроматографии и титрованием. Пример 4, В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (-8,4 г 0,0575 моль) дибутилсульфида,10 мл ацетальдаги- да (7,8 г; 0,177 моль) и 60 .мл ацетона, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 25 атм и нагревают реакционную смесь до . Через реактор барботируют воздух со скоростью 25л/ч. Через 3 ч в реакционной смеси образуется 0,484 м/л (6,22 г; 0,0383 моль) дибутилсульфоксида. В реакционной смеси остается непрореагировавшего 0,2 м/Л дибутилсульфида (2,34 г 0,0160 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший, дибутилсульфид 93,2%. Кроме дибухилсульфоксида при окислении реакционной смеси образуется уксусная кислота и дибутилсульфон. Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием. Пример 5. В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 15 мл (11,7 г; 0,265 моль) ацетальдегида, 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль) дибутилсульфида и 55 мл бензола,, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до -87°с. .Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч. Через 2 ч в реакционной смеси образуется Of 26 моль/л дибутилсульфоксияа (3,37 г; 0,021 моль), 0,02 моль/л дибутилсульфона (0,285 г; 0,0016 мол и 1,9 моль/л уксусной кислоты (8,64г 0,152 моль). В реакционной смеси остается 0,44 моль/л непрореагировавшего дибутилсульфида (5,15 г, 0,0352 моль), 1,3 моль/л непрореагировавшего ацет.альдегида. (4,58 г; 0,104 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92,8%, выход дибутилсульфона 7,2%. Анализ продуктов проводится методом газожидкостной хроматографии и титрованием. Пример 6. В реактор из нержавеющей стали установки автоклавного типа заливают 10 мл ацетальдегида (7,8 г; 0,177 моль), 10 мл дибутилсульфида (8,4 г 0,0575 моль), 60 мл бензола, взятого в качестве растворителя Реакция проводится в присутствии стеарата кобальта, взятого в качестве катализатора в количестве 3,10 моль/л. Установку герметизируют, реакционную смесь нагреваю до и при давлении 50 атм через реакционную смесь барботируют воздух. Через 1 ч в результате окисления получают 0,35 моль/л дибутилсульфоксида (4,54 г; 0,0276 моль), 0,005 моль дибутилсульфона (0,05 г; 0,0003 моль) и 1,72 моль/л уксусной кислоты (8,44 г 0,138 гдаль). В реакционной смеси остается 0,37 моль/л дибутилсульфида (4,32 г 0,0296 моль и 0,44 моль/л ацетальдегида (1,54 г; 0,035 моль). Выход дибутилсульфоксияа на проре гировавший сульфид 99%, выход дибутилсульфона 1%. Анализ продуктов про водится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием. Пример 7. В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (8,3 г; 0,143 моль) пропионопсго альдегида, 10 мл (8,4 г 0,0575 моль) дибутилсульфида м 60 мл бензола, лзятого в качестве раствори теля. Установку герметизируют, созда ют давление 50 атм и нагревают реак6вционную смесь до 85С. Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч. Через 3 ч в реакционной ci«seси образуются 0,3 моль/л дибутилсульфоксида (0,024 моль, 3,86 г). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший дибутилсульфид 89,5%. Кроме дибутилсульфоксида в реакционной смеси образуются дибутилсульфон и уксусная кислота. Анализ проводится методом газожидкостной хроматографии и титрованием. 8, В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (7,8 г; 0,177 моль) ацетальдегида, 5,9 мд (6,26 г; 0,0304 моль) дибутилсульфоксида, 1,4мл (1,18 г, 0,008 моль) дибутилсульфида и 62,7 мл бензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и ка гревают реакционную смесь до . Через 2 ч 30 ьетн в реакционной образуется 0,42 моль/л дибутилсуяьфона (0,0336 моль; 6 г) и 1,93 моль/л уксусной кислоты (9,3 г; 0,1544 моль). В реакционной смеси остается 0,06 моль/л непрореагировавшего ядабутилсульфоксида (0,775 г; 0,0046 моль), О,2 моль/л непрореагировавшего ацетальдегида . дибутиясуяьфона на прореаг ировавшие днбутнлсульфоксия и Д1 бутилсульфид составляет 100%. Анализ продуктов проводится методом газо-жядкостной хрО чатографик и титрованием . Формула изобретения Способ получения сульфоксидов и сульфоно.в окислением кислородом воздуха сульфидов или соответственно сульфоксидов в присутствии соединений металлов переменной валентности в качестве катализатора или без катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения более чистого продукта и упрощения технологии производства, окисление проводят в присутствии легкоокисляющегося органического соединения, например ацетальдегида, при 20-130 С.