СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Советский патент 1972 года по МПК C08B13/00 

Известен снособ получения смешанных эфлров целлюлозы - цианэтилнрованной оксиэтилцеллюлозы путем последовательной обработки целлюлозы различными алкилирующими агентами (окисью этилена и акрилонитрилом) в присутствии водного раствора щелочи.

С целью получения смешанных эфиров целлюлозы, содержаших сульфатную группу, предложено в реакционную смесь вводить сульфатирующий агент - фторсульфонат щелочного металла или аммония.

Обработку алКилированной целлюлозы сульфатирующи.м агентом проводят в среде органического растворителя, например раствора бензола в этаноле.

Полученные смешанные эфиры целлюлозы характеризуются целы.м рядом свойств, не присущих ни одно.му из эфиров целлюлозы, содержащих ту или иную указанную функциональную группу.

При получении этилсульфатцеллюлозы по этому способу в качестве целлюлозного сырья можно применять как этилцеллюлозу, так и непосредственно целлюлозу, причем целлюлоза может подвергаться как последовательной, так и одновременной обработке этилирующим и сульфатирующим реагентом.

ловые эфиры целлюлозы и сульфатцеллюлозы нри степени замещения 45. Полученные смешанные эфиры целлюлозы растворяются в воде при значительно более низких степенях замещения. Так, например, .метилсульфатцеллюлоза полностью растворима в воде уже при степени замещения но метохсильным груннам 26, а по сульфатным группам 12. Введение одновременно метоксильных и

сульфатных групп позволяет также увеличить растворимость эфиров целлюлозы в некоторых органических растворителях. Так, например, образец метилсульфатцеллюлозы, имеющий степень замещения 91 по метоксильным

группам и 12 по сульфатным, растворим в бензоле.

Таким образом, введение в макромолекулу сульфатных групп позволяет получать смешанные эфиры целлюлозы, которые но своим

свойствам отличаются от известных эфиров целлюлозы, содержащих эти функциональные группы.

Предлагаемый метод получения смешанных эфиров целлюлозы прост в технологическом

отношении, позволяет легко регулировать степень замещения -по всем вводимым функциональным группам и может быть легко осуществлен в промышленном масштабе на предприятиях, производящих простые эфиры целПример I. I кг вискозной целлюлозы погружают в 20 л 18,5%-него раствора едкого натра, выдерживают ее в ванне в течение 1 час, затем отжимают от избытка щелочи до веса 2,7 кг. После этого щелочную целлюлозу измельчают в апнарате Вернера-Пфлейдерера в течение 2 час при температуре 18-20°С. Измельченную щелочную целлюлозу загружают в реактор (автоклав), где ее обрабатывают хлористым метилом в количестве 150 г и выдерживают в течение 1,5 час при 50°С. Затем избыток хлористого метила удаляют из реактора, а реакционную массу обарабтывают 345 г фторсульфоната натрия в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение I час нри температуре 17-2ГС. Для нейтрализации избытка щелочи в реакционную массу добавляют 430 г бикарбоната натрия и перемешивают ее при температуре 17-21° (в течение 0,5 час). Далее массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным и сульфатным группам 20 и 25 соответственно.

Пример 2. Целлюлоза мерсеризуется и метилируется так же, как в примере 1, по обрабатывается смесью, состоящей из 170 г фторсульфоната и 180 г монохлорацетата натрия. Дальнейшая обработка реакционной массы происходит как в примере 1. Полученная метилкарбоксиметилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным группам 20, по карбоксиметильным группам 12, ло сульфатным 14.

Пример 3. Целлюлоза мерсеризуется, как в примере 1. Измельченную щелочную целлюлозу подают в реактор, где ее обрабатывают окисью этилена в количестве 105 г и выдерживают в течение 1,5 час при температуре около 35°С. Затем избыток окиси этилена удаляют из реактора, а реакционную массу обрабатывают 345 г фторсульфоната натрия в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 1 час при температуре 17-2ГС. Для нейтрализации избытка щелочи в реакционную массу добавляют 640 г бикарбоната натрия и перемешивают его в течение 0,5 час при температуре 17-21°С. Далее массу выгружают в стациопарпую емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная оксиэтилсульфатцеллюлоза содержит 7,5 оксиэтильных групп и имеет степень замещения по сульфатпым группам 26.

Пример 4. Целлюлоза мерсеризуется и оксиэтилируется как в примере 3, но обрабатывается смесью, состоящей из 170 г фторсульфоната и 180 г мопохлорацетата натрия. Дальнейшая обработка реакционной смеси происходит как в примере 3.

Полученная оксиэтилкарбоксиметилсульфатцеллюлоза содержит 7,5% оксиэтильных групп и имеет степень замещения по карбоксиметильным группам 13, а по сульфатпым 14.

Пример 5. 1 кг измельченной целлюлозы загружают в измельчитель Вериер-а-Пфлейдерера, куда вводят 3000 мл раствора едкого натра с концентрацией 387 г/л. Мерсеризация проводится при 20°С в течение 2 час. После этого в аппарат вводят 635 г фторсульфопата патрия и 1450 г диметилсульфата. Реакционную см-есь перемешивают при температуре 20-40°С в течение 2 час. При этом проходит одновремеппо реакц-ш метилирования и сульфатирования. Получеипая метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным группам 66 и по сульфатным 38.

П р и м е р 6. 1 кг вискозной целлюлозы погружают в 20 л 18,5%-пого раствора едкого натра, выдерживают ее в ванне в течение

1час, затем отжимают от избытка щелочи до веса 2,7 кг.

После этого щелочную целлюлозу в течение

2час измельчают в измельчителе типа Верпера-Пфлейдерера и подают в реактор (автоклав), где обрабатывают хлористым этилом в количестве 6 кг и выдерживают 1 час при температуре около 100°С. Затем избыток хлористого этила удаляют из реактора, в реакционную массу добавляют 345 г фторсульфопата натрия и перемешивают в аппарате ВернераПфлейдерера в течение 1 час при температуре

17-21°С. Избыток щелочи нейтрализуют при перемешивании 120 г бикарбоната натрия. После этого массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная этилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по этоксильным группам 50, по сульфатным группам 25.

Пример 7. Метилцеллюлоза в количестве 16,5 г со степенью за.мещения 26 суспендируется в 510 мл с.меси, состоящей из 55% (объем) этаиола и 45% (объем) бензола. Затем в суспендированную массу добавляют 11,8 мл раствора едкого натра с концентрацией 680 г/л и 8 мл воды. Мерсеризация проводится в течение 1 час при 20°С. Затем в аппарат добавляется 3,15 г фторсульфоната натрия. Реакционная масса перемешивается в течение 4-6 час при 40°С. Избыток щелочи нейтрализуется уксусной кислотой. Полученпая метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным группам 26, а по сульфатным группам 14.

Предмет изобретения

1. Способ получения смешанных эфиров целлюлозы путем обработки целлюлозы алкилирующим, оксиалкилирующим и карбоксиметилирующим агентами в присутствии водного раствора щелочи, отличающийся тем, что, с целью лолучения смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сульфатную группу, дополнительно обрабатывают фторсульфонатом це56

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чго

обработку целлюлозы алкилирующим и суль-сульфатироваппе алкплпрованной целлюлозы

фатирующим агентом проводят последователь-проводят в среде оргапического растворителя,

но или одновременно.например раствора бензола в этаноле.

328094