СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G63/52 

Изобретение касается получения полиэфиров.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсацип ненасыщенных дикарбоновых кислот с гликолями, например диэтилеигликолем, пропиленгликолем и другими.

По предложенному способу при синтезе ненасыщенных полиэфиров в качестве гликоля примеияют бис- (окси5токсиэтилспиро-бг-(с-лгдноксап) (БОСД).

Указанный гликоль применяют как сам по себе, так и в смеси с другими иолиалкнлеигликолями, например диэтиленглнколем, полипропиленгликолем и другими.

Кроме того, при синтезе ненасыщенных полиэфиров с применением предложенного гликоля наряду с обычно нрименяемыми исходиыми иенасьнденными дикарбоновыми кислотами (фумаровая, малеиновая) можно вводить в исходную реакционную смесь добавки насыщенных дикарбоновых кнслот, например фталевой.

Применение гликоля спироацеталевой структуры расщиряет ассортимент иенасыщенных полиэфиров, дающих сополимеры с обычно применяемыми виниловыми мономерами с улучщенными свойствами, а именно - хорошей стойкостью к щелочным растворам, повыщешюй твердостью и теплостойкостью, хорошей адгезией.

Синтез полиэфиров осуществляют поликонденсацией дикарбоиовых кислот или их ангидридов со спиросоедииением при 100-230 С, предпочтительно 140-180°С. Иродолжптельность реакции 3-7 час, в то время как для получеиия пепасьпценных полиэфиров обычного состава в среднем требуется 6-20 час ири 200°С.

Такил образом, (оксиэтоксиэтилспиро)бнс-.н-диоксан является более реакциониоспособным, чем обычные гликоли.

Полученные нолиэфиры на основе снироацеталевого гликоля совмещают с различными мономерами, HanpiiMep стиролом, метилметакрилато.м и диметакрилатом триэтиленгликоля и сополимернзуют с ними обычным способом. При этом наблюдается пониженная усадка.

Полнмеры, полученные по предложенному

способу, представляют собой продукты трехмерпой структуры, состав и свойства которых

иллюстрируют приведенные ниже примеры и

таблица.

Пример 1. Получение полпфумарата на основе бис- (окс11этоксиэтилспиро-б с-,1(-диоксана).

23,2 г фумаровой кислоты смешивают с 46,8 г БОСД в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка и нагревают смесь до 165°С. Эту температуру поддерживают в течение 2 час. При этом выделяется 6 мл воды

и кислотное число понижается с 321 до 39,4 лггКОН/г. Полученный прозрачный полиэфир желтого цвета стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %).

Далее полиэфир сонолимеризуют обычным способом с метилметакрилатом или метакриловым эфиром (ТГМ-3) в весовом соотношении 70: 30 соответственно.

П р и м е р 2. Получение полифумаратфталата.

35,1 г БОСД, 13,05 г фумаровой кислоты и 5,55 г фталевого ангидрида нагревают в колбе по примеру 1 до 170°С и при этой темнературе выдерживают 2 час.

Количество выделившейся воды 3 мл кислотное число (конечное) 42 лггКОН/г, совместимость со стиролом 20%, ТГЛ1-3 30%, метилметакрилатом 30%.

Пример 3. Смесь.23,4 г БОСД, 7,6 г нроииленгликоля и 23,2 г фумаровой кислоты расплавляют ири 190°С и продолжают греть при этой температуре 2,5- час. Полученный полиэфир сополимеризуют с диметакрилатом триэтиленгликоля (ТГМ-3) при темнературе 80°С. Полимер имеет высокую твердость по Брпиеллю и теплостойкость по Внка

Пример 4. 39 г БОСД, 17,7 г диэтиленгликоля и 38,7 г фумаровой кислоты нагревают до 170-180°С до кислотного-: числа 6 лггКОН/г. Полиэфир сонолимеризуют со стиролом, метилметакрилатом или диметакрилатом триэтиленгликоля. Изменение массы образца отвержденной смолы после 27-дневного пребывания в 10%-ном растворе щелочи составляет 0,15%.

Пример 5. Смесь БОСД 58,5 г, полипропиленгликоля мол. в. 400 (100,0 г), фумаровой кислоты 38,95 г и фталевого ангид,рнда 24,45 г расплавляют прн 160°С, затем температуру повышают до 180-190°С и ири этой температуре ведут реакцию еще 9 час до кислотного числа 17,2 л/гКОН/г. Получеиный полиэфир имеет высокую совместимость со стиролом (70 вес. % последнего). Сополимер с 30% стирола обладает повышенной стойкостью к

10%-ному раствору щелочи. За 27 дней выдержки в щелочи вес данного образца увеличивается на 0,02-0,03 вес. % от первоначального веса.

При мер 6. 63,5 г БОСД, 41,5 г триэтилеигликоля, 38,85 г фумаровой К1 слоты и 24,42 г фталевого ангидрида нагревают при 156- 160°С до кислотного числа 72,5 лггКОП/г.

В табл1ще прпняты следующие обозначения: ТГМ-3 - диметакрилат триэтиленгликоля ММА - метилметакрилат ПК - нафтенат кобальта ППБ - 50%-иая паста перекиси бевзоила в дибутилфталате

ДМА-10%-ный раствор диметилаиилина в стироле