Способ получения ненасыщенных полиэфиров Советский патент 1980 года по МПК C08G63/68 C08G63/52 

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров. Известны способы получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, ненасыщенной и на сыщенной дикарбоновых кислот в присутствии первичных и вторичных аминов 1, соединений, содержащих тре тичный -азот в имидном цикле 2. Однако эти добавки ускоряют процесс поликонденсации, но незначител но. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ненасыщенHfcDC полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ан гидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиро1в З. В качестве катализатора использу ют диамины общей формулы RNH-R-NHR , где R « Эти катализаторы ускоряют процесс поликонденсации, однако сополимеризация и отверждение протекает в присутствии металлосодержащих ускорителей при повышенной температуре. При этом ухудшаются физико-механические и диэлектрические свойства ненасыщенных полиэфиров. Цель изобретения - снижение температуры отверждения и улучшение физико-механических и диэлектрических свойств отвержденных полиэфиров. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров в качестве катализатора используют 0,01-0,10 моль на моль смеси ангидридов 2,5-бис-(мили п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазола или 5,5 -бис-(м- или п-карбрксифенил)-1,3,4-оксидиазолила-2,2. Указанные катализаторы являются дикарбоновыми кислотами, содержащими один или два оксадиазольных цикла следующего строения: Д /г г с с// , / NN 2,5-бис (м-или п-карбоксифенил)-1,3 4-оксадиазол НООС..- ,0 Д .- СООН { Vc с-с- с--( SI ч N N W N 5,5-бис{м- или п-карбоксифенил),-1,3 4-оксидиазолил-2,2. Процесс поликон денсации проводят при 190-200°С до кислотного числа 20-45 мг КОН/г. Полученные ненасыщенные полиэфир совмещают с ненасыщенными мономерами. Наличие оксадиазольных циклов в структуре полиэфира катализирует из меризацию малеиновых звеньев в фума ровые к вызывает отверждение раство ра его в ненасыщенных мономерах при 20°С , а в присутствии инициаторов перекисного и гидроперекисиого типа в течение 60-120 мин до степени отверждения 90%. Теплостойкость отверждения полиэфиров достигается за счет эффектив ной изомеризации малеинового ангидрида в фумаровую кислоту и наличием циклических структур. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для припускания ине тного газа и ловушкой Дина и Старка соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1/1 моль) этиленгликоля или 94,6 г диэтиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеино вого ангидрида, 51,80 (0,35 моль) фталевого ангидртеда, 0,031 г (0,01 моль) и 2,(м-кapбoкcифe нил) -1 , 3, 4-оксадиазола или 2,5-бис(п-карбоксифенил)-1,3,4 оксадиазола Реакционную смесь нагревают при перемещивании в токе инертного газа при 190°С в течение 1-4 ч до достижения кислотного числа 45 кг КОН/г. Затем охлаждают до 150с и вводят 0,05% (от веса смолы) гидрохинона, а при 80-90 0 60% (от веса смолы) ТГМ--3 диметакрилата триэтиленгликол В качестве инициатора отверясдения используют перекись метилэтилкетона в количестве 2% от веса раствора полиэфира в мономере. Пример 2.В четырехгорлую. колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания азо та инертного газа и ловушкой Дина и Старка, соединенной с обратным хо лодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль)малеинового ангидрида, 51,80 г (0,35 моль) фталевого ангидрида, 0,31 г (0,1 моль) 2,5-бис(м- или п карбоксифенил|-1,3,4-окса диазола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе аргона при в течение 2 ч 20 мин до достижения кислотного числа 40-50 мг КОН/г, затем охлаждают до 150°С и вводят в колбу 0,01% .(от веса cмoлыV гидрохинона, а затем при бО-ЭО с добавляют 60% (.от веса смолы) диметакрилата триэтиленгликоля. Отверждение проводят при с 2% (от веса раствора полиэфира) метилэтилкетона. Пример 3. В четырехгорлую колбу,снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подвода инертного газа и ловушкой Дина и Старка, соединенной с обратным холодильником загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеинового ангидрида, а также 51,80 г (0,35 моль) фталевого ангрщрида и 0,378 г (0,01 моль) 5,5-бис-(м- или п-карбоксифенил) -1,3, 4--оксадиазолил2,2 . Реакционную смесь нагревают до в течение 3 ч 30 мин. Реакцию ведут до кислотного числа 45-50 мг КОН/г, затем охлаждают до 150-160 С и вводят в колбу 0,005% от веса смолы гидрохинон, а при 80-90с 250 г олигоэфира ТГМ-3.Отверждение проводят при 20°С с 2% (от веса раствора полиэфира метилэтилкетона. В качестве инициатора отверждения применяют перекись метилэтилкетона в количестве 2% от веса раствора полиэфира в ТГМ-3. Пример 4. в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания инертного газа и ловушкой Дина и Старка, соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеинового ангидрида, 51,80 г (0,35 моль) фталевого ангидрида и 0,378 г (0,1 моль) 5,5-бис-(3-карбоксифенил) -1 f 3 ,4-оксадиазолил-2 , 2. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе аргона при в течение 2 ч до достижения кислотного числа,45-50 мг КОН/г. Затем реакционную смесь охлаждают до 150°С и в колбу вводят 0,01% (от веса смолы ) гидрохинона, а затем при 80-90°С добавляют 250 г (60% от веса смолы) диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3). Отверждение проводят при 20°С с 2% (от веса раствора полиэфира) метилэтилкетона. В табл.1 и 2 представлены характеристика и диэлектрические свойства ненасыщенных полиэфиров, полученных по известному и предлагаемому способам.

Таблица 1

Диаминодифенилоксид.

Удельное объемное электрическое сопротивление, при 15-35°с, 14 -15 ом-см5-10-510

Электрическая прочность при 15-35°С, KB/MM 0,02-0,03 0,03-0,04

3,2-3,8 4,4-5,2

4,0 130 20,0 180

1750

2105

2,0 180 20,0 185 3,30 80 20,0 190 1600

2,0 120 21,0 200

2260

1460

3,5 45 мин.15,6 150 с ускорителем

Таблица 2

13-16

18-22

Таким образом, использование в качестве катализаторов в способе получения ненасыщенных полиэфиров 2,5- бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4оксадиазола или 5,5-бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксидиазолила2,2 , приводит к повышению теплостойкости, сопротивления на сжатие, а также позволяет провести за короткое отверждение полиэфиров при комнатной температуре без металлсодержащего ускорителя, что приводит к повьш1ению диэлектрических свойств полиэфиров.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров., отличающийся

тем, что, с целью снижения температуры отверждения и улучшения физикомеханических и диэлектрических свойств отвержденных полиэфиров, в качестве катализатора используют 0,01-0,10 моль на моль смеси ангидридов 2,5-бис-{м- или п-карбоксифенил) -1,3, 4-оксадиазола или 5,5-бис(м-или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазолила-2,2 .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

08- G 63/68), 06,03.69.

5 С

С 08 G 63/4ё, С 08 G 63/68,30.06.69

С 08 G 63/68, 03.02.75 (прототип).