Способ получения линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации Советский патент 1979 года по МПК C08G63/12 

I

Изобретение относится к области получения линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации взаимодействием малеинового ангидрида с полиолами в присутствии каталитического количества аминов в расплаве.

Однако такой способ применим при высоких температурах 150-210 С и длительности нагревания порядка 10 ч.

С целью упрощения технологического процесса согласно изобретению введение каталитического количества аминов осуществляют при температуре от (-20) до (+100С) в раствор полиэфира в органическом растворителе. При этом в качестве эфирообразуюших соединений используют oL -окиси и/или гликоли, а в качестве катализаторов изомеризации аминов - аммиак, первичные и вторичные апиф&ти- ческие и алициклические амины, а также вторичные циклические амины, которые

можно вводить в раствор полиэфира или в растворитель перед растворением полиэфира.

В качестве растворителей используют алифатические, ароматические углеводороды, галоидуглеводороды в кетсаа.

Однако с технологической точки зрения предпочтительно проведение взомервзации в растворе мономера или олигомера, nptii- меняемого для отверждения полиэфира.

Изомеризации не препятствуют каталвтические количества соединений металлов И , Ш и IV группы Периодической системы (напри лер 2.пС6,,-, BF jTiCE.;

TitOC4H,5 4 4ароматических

аминов, соединений, содержащих третичные атомы азота, серу и фосфор, применяемые в качестве инициаторов реакции взаимодействия эфирообразуюших соединений с ангидридами дикарбоновых кислот.

Согласно изобретению возможно проведение изомеризации любых ненасыщенных полиэфиров, в том числе и промышленных ненасьгщенных полиэфиров. Увеличение степени изомеризации способствует повышению плоттности сшивки, достигаемой при сополимеризации ненасыщенного полиэфира с мономерными или олигомерными ненасыщенными соединениями, в результате чего существенно улуч шаются механические свойства (твердость прочность, модуль упругости) и теплостой кость отливок. Пример 1. В четырехгорлую кбл бу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа, поме- щают 392 вес.ч, малеинового ангидрида и 464 вес.ч. окиси пропилена. Смесь йагревают до и при непрерывном перемешивании и вводе инертного газа добавляют 17 вес.ч. тетрабутоксититана. Реакцию ведут при 40-45С в течение 5-6 ч и затем в течение 1,0-1,5 ч температуру повышают до . К этому вр мени кислотное число полиэфира 5-10 мг КОН/Г, степень изомеризации 1 - О. При этой температуре добавляют 58О вес.ч, стирола и 7 вес.ч. пиперидина. Смесь пе- ремешивают до полного растворения полиэфира, к этому времени i 95-100%. Tj. полиэфира, отвержденного в присутствии 6 вес.ч. гипериза и 8 вес.ч. ускорина 100 вес.ч. раствора нолиэфителя НК ра в течение 24 ч при комнатной температуре и 1О ч при 80С, составляет 160 18G С; теплостойкость по Вика 19О - 215 С, твердость по Бринеллю (НВ) 1216 кГ/мм , прочность при сжатии (5, 1200-1600 кГ/см . Соответствующие по казатели полиэфира без пиперидина: Т 46-50С;НВ 5-6 кГ/мм ; сж 200 ЗОО кГ/см, Пример 2. Синтез полиэфира про водят аналогично примеру 1, но 1 вес,% пиперидина вводят в стирольный раствор полиэфира. Через 6О-90 мин -i 95 - 100%, Т.. образец 160-180°С. Пример 3, Синтез полиэфира про водят по примеру 1, но при растворении . в стироле вводят 1 вес.% диэтиламина. Tj. образцов, отвержденных в условиях аналогичных примеру 1;Составляет 160- 19О С, Механические показатели, как в примере 1. Пример 4. Синтез проводят по примеру 1, но полиэфир растворяют в ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля) в соотношении 5О:50 (по весу) и вводят 0,5 вес.% пиперидина, Т, образцов, отвержденных аналогично примеру 1,составляет 140-1 .TC образцов в отсут ствие пиперидина С, Пример 5. В колбу, оборудованную, как в примере 1, загружают 19,6 вес.ч, малеинового ангидрида, 14,8 вес.ч. фталевого ангидрина и 28,9 вес.ч. окиси пропилена. Смесь нагревают до 45 С и вводят 1,2 вес.ч. тетрабутоксититана. Синтез ведут при 40-45°С в течение 5 ч, затем температуру повышают до 70 С в течение 1,5 ч. К этому времени кислотное число полиэфира составляет 8 мг КОН/Г, 1 О. При 70с к полиэфиру добавляют 27 вес.ч. стирола и 0,5 вес.ч. пиперидина и перемешивают до растворения, 1 98-100%, Tj. образцов, отверж- денных в присутствии 6 вес.ч, гипериза и 8 вес.ч. ускорителя НК на 100 вес,ч, раствора полиэфира в течение 24 ч при комнатной температуре и 10 ч при , составляет 120 С. Образцы, полученные в отсутствие пиперидина к отвержденные аналогичным спо. собом, являются мягкими при комнатной мпературе. Пример 6, В колбу, оборудованную как в примере 1, загружают 147 вес.ч малеинового ангидрида и 304 вес.ч- окиси пропилена. Смесь нагревают до и вводят 0,75 вес.ч. ZCC2 Синтез ведут при 40-45 С в течение 2 ч. Кислотное число полиэфира 10,1 мг КОН/г, i О. При 70 С добавляют 2ОО вес.ч. стирола и 13,1 вес.ч. пиперидина. Перемешивают до получения однородного раствора, 1 95100%. TQ образцов, отвержденных, как в при- мере 1, составляет 100-105°С, теплостойкость по Вика 120-130 С, НВ 11,013,0 кг/мм , преде л прочности при изгибе 550-7ОО кГ/см Т, Р образцов, от- вержденнь1х в отсутствие пиперидина, составляет ЗО i 3 С, при испытании на теплостойкость по Вика игла внедряется при комнатной температуре, НВ 1,О1,5 кГ/мм , предел прочности при изгибе 70-90 кГ/см. Пример 7. В колбу, оборудованную, как в примере 1, помещают 196 вес.ч. малеинового ангидрида 21О вес.ч, окиси пропилена, 400 вес,ч. ТГМ-3 (диметакрилат триэтиленгликоля . Смесь нагревают до 55С и при непрерывном перемеишвании и вводе инертного газа добавляют 16 вес.ч. тетрабутоксититана. Реакцию ведут при 6О С в течение 4,5 ч. К э1юму времени кислотное число полиэфира равно 6,7 КОН/1 г, 1 Ч. При этой 547 температуре вводят 0,2 вес.ч. гидрохинона и затем добавляют 8 вес.ч. пиперидина. Смесь охлаждают до комнатной тем пературы, i 95-100%. Tf полиэфира, отвержденного в присутствии 6 вес.ч. ги- периза и 8 вес.ч. ускорителя НК на 10О вес.ч. раствора полиэфира, составляет 160-185С. Пример 8. Синтез полиэфира про водят аналогично примеру 1. 2,5 вес.ч. не насыщенного полиэфира растворяют в 7,5 вес.4. ацетона и при комнатной температуре вводят 0,О25, О,05 вес.ч. и 0,1 вес.ч. пиперидина. Через 1О мкн сте пень изомеризации составляет 45,58 и 84% соответственно и через 30 мин 70,9О и 98%. Пример 9. В колбу, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, трубкой для ввода инертного газа и капельной воронкой, загружают 39,2 вес.ч. малеинового ангидрида, 7,8 вес.ч. толуола и 1,4 вес.ч четыреххлористого титана. Смесь при неи вводе инертно прерывном перемешивании 120 С и вводят по го газа нагревают до каплям 30,2 вес.ч. окиси пропилена с такой скоростью, чтобы не наблюдалось кидение окиси пропилена. Кислотное число полиэфира после введения всей окиси равно4,6 мг КОН/1 г 1 15%. 7 вес.ч. реакционной смеси растворяют при 10О°С в 21 вес.ч. толуола и при этой температуре добавляют 0,28 вес.ч. пиперидина. Через 5 мин 1 1ОО%. Пример Ю. 10 вес.ч. смолы из примера 1 растворяют в ЗО вес.ч. хлороформа и раствор охлаждают до -2ОС. При этой температуре добавляют 0,4 вес.ч пиперидина и определяют степень изомери зации во времени. Через ЗО, 60 и 120 ми 1 53, 65 и 80% соответственно. Пример 11. В колбу, оборудован ную как в примере 9, загружают 49вес.ч малеинового ангидрида, 74 вес.ч. фталево го ангидрида, 3 вес.ч. хлористого цинка и нагревают до . При этой температуре вводят по каплям в течение 2 ч 125 вес.ч. эпихлоргидрина. К концу введения эпихлоргидрина кислотное число полиэфира 15 мг КОН/1 г, i 24%. 2,5 г поли эфира растворяют в 7,5 вес.ч. хлороформа и добавляют 0,2 вес.ч. пиперидина Через 12О мин i 98%. Пример 12. К 1 вес.ч. хлороформенного раствора полиэфира ПН-4 (пр мышленная марка, полученнля поликонден1сацией малеинового ангидрида с диэтиленгликолем) с i 64% добавляют 0,01 вес.ч. пиперидина. Через 24 ч i 85% и через 72 часа i 100%. Пример 13. К 1 вес.4. 25%-«ого хлороформенного раствора полиэфира из примера 1 добавляют О,Об вес.ч. аммиачной воды ( d 0,995). После выдержки в течение 24 ч при комнатной температуре i 4О%. П р и м е р 14. К 1 вес.4. 25%-ного хлороформенного раствора иа примера 1 добавляют 0,О1 вес.ч. циклогексиламвна. nocie выдержки в течение 24 ч при комнатной температуре 1 76%. Пример 15. К 1 вес.ч. 25%-«ого хлороформенного раствира полиэфира иа примера 1 добавляют 0,О1 вес.ч. бу- тиламина. Через 24 ч Я 9О%. Пример 16, В колбу, оборудованную механической мешалкой, термометром, ловушкой Динаретарка с холодильником и устройство для подачи инертного газа, загружают 49 вес.ч. малеинового ангидрида, 1О1,1 вес.ч. себациновой кислоты и 116,7 вес.ч. диэтиленгликоля и нагревают в токе инертного газа в течетоке инертного газа ние 1,5 ч до 200 С. Поликонденсацию ве.дут при 200 С в течение 6,5.-9,0 ч до кислотного числа 15-20 мг КОН/1 г, 1 59-64%. К раствору полиэфира в гексане при комнатной температуре добавляют 1 вес.% пиперидина. Через 24 ч 1. 87-9О%. Пример 17.В колбу, оборудованную как в примере 16, загружают 9,8 вес.ч. малеинового ангидрида и 13 вес.ч. гександиола-1,6 и нагревают при 1ОО°С в течение 6 ч, при 13О С 3 ч, затем при 9-12 ч. Кислотное число полиэфира составляет 2О-22 мг КОН/1 г. i 26-28%. К 25%-ному раствору полиэфира в хлороформе добавляют при 6О С 1 вес,% пиперидина и выдерживают 6О мин. После выдержки i 85-98%. Формула нзобретенвя 1. Способ получения линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации путем взаимодействия эфирообразующих соединений с ангидридами ot, ft-ненасышенных дикарбоновых кислот или их смесями с другими ангидридами и/или дикарбоновыми кислотами в присутствии каталитического количества аминов, отличающийся тем, что, с це7 V . 4742518

лью упрощения технопогичес го процесса,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю в качестве аминов исхюлБ&уйз Уч вврвйчные щ и и с я тем, что в качестве органичеси вторичные алифатические, алиЦикличео.j растворителей применяют мономеры и

кие и вторичные циклические , ко-олигомерл, используемые для отверждения

торые вводят при температуре от (-20)5 полиэфиров, алифатические и ароматичесдо (+10О с; в раствор полиэфира в орга- ие углеводородыГ галоидуглеводороды и

ннческом растворителе.кетоны.