СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Б//С-МАЛЕИМИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C103/14 

Изобретение относится к способу получения бис-малеимидов, которые могут найти широкое применение в органическом синтезе.

Известен способ получения б«с-малеимидов путем взаимодействия бис-амида малеиновой кислоты с ангидридом низшей карбоновой кислоты в среде органического растворителя в присутствии катализатора - 2 моль третичного амина на 1 моль амида малеиновой кислоты - с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Выход целевого продукта, например, N,N-4,4дифенилметан - бис - малеимида, составляет 79%, т. пл. 150°С. Этим способом получают целевой продукт, содержаш,ий большое количество побочных продуктов, которые затрудняют дальнейшую очистку его.

С целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, предлагается в данной реакции использовать дополнительный катализатор - растворимое в жидкой фазе производное никеля, например гидратированную соль никеля, комплекс двухвалентного никеля, а третичный амин брать вколичестве 0,2-1 моль на 1 моль амида малеиновой кислоты. Выход целевого продукта, например N,N-4,4-дифeнилмeтaн-быc-мaлeимида, увеличивается до 87,%, т. пл. составляет 155°С.

Пример 1. В баллон, снабженный нисходящим холодильником, помещают суспензию 39,4 г (0,1 моль) бис-амида малеиновой кислоты формулы

СО/со-сн

-NH11

COjH

НОСО-СН

в 98,8 г ацетона, затем к ней прибавляют при

перемешивании 0,2 г (8-10- моль) тетрагидрата ацетата никеля, 5,84 г (0,0577 моль)

триэтиламина и 25,4 г уксусного ангидрида.

Баллон, содержащий смесь, погружают в

жидкость, нагретую до 65°С, через 14 мин получают прозрачный раствор, который выдерживают таким образом еще в течение 1 час, затем охлаждают до 5°С. К охлажденному раствору прибавляют 125 г воды и отфильтровывают выпавший осадок. Этот осадок промывают водой, затем водным раствором бикарбоната натрия и окончательно водой. После сушки при 60°С под давлением 5 мм рт. ст. получают 31 г N,N-4,4-дифeнIIЛметан - бис - малеимида, плавящегося при 156°С. Выход составляет 87%, считая на исходный быс-малеа.мид.

Пример 2. Исиользуют аппаратуру, описанную в предыдущем примере. К суспензии

кислоты, идентичного описанному в примере 1, в 248 г ацетона прибавляют при перемешиваиии 0,45 г (17,5-10- моль} ацетилацетоната никеля, затем 15,3 г (0,51 моль} триэтиламииа и 63,5 г уксусного ангидрида.

Баллон, содержащий смесь, помещают в жидкость, выдерживаемую при 70°С. Через 15 мин иолучают прозрачный раствор, которыйобрабатывают так же как в примере 1. Количество прибавленной воды составляет 310 г. В результате получают 77,5 г N,N-4,4дифенилметан-б«с-малеимида, плавящегося при 155°С.

Выход, считая на исходный быс-малеамид, составляет 86,5%. Суспензия быс-амида малеиновой кислоты, использованная в этом примере, была получена следующим образом.

В раствор, приготовленный из 51,5 г малеинового ангидрида и 144 г ацетона, в течение 30 мин. при перемешивании вводят раствор 49,5 г диамино-4,4-дифенилметана в 104 г ацетона. Смесь еще 30 мин перемещивают.

Пример 3. Проводят ряд опытов, в которых меняют производные никеля, используемые в качестве катализаторов. Каждый из этих олытов проводят в условиях примера 1, количество прибавленной воды 140 г вместо 125 г.

Пример 4. К суспензии 304 г бг с-амида малеиновой кислоты формулы

сн-со со-сн

II 11

СН-СОоННОСО-СН

в 960 г ацетона прибавляют при перемешивании 2 г тетрагидрата ацетата никеля, 58,8 г триэтиламина и затем 254 г уксусного ангидрида. Смесь нагревают при 70°С. Через 20 мин получают раствор, который выдерживают в течение 1 час при 58-60°С, затем охлаждают до 10°С, после чего смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Количество воды, прибавленной к раствору, составляет 2400 г. В результате получают 233,4 г N,N-ж-фeпилeн-бwc-мaлeимидa, плавящегося при 204°С. Выход, считая на исходный бис амид малеиновой кислоты, составляет 87%.

Суспензия быс-амида малеиновой кислоты была получена следующим образом. В раствор, приготовленный из 208 г малеинового ангпдрида и 800 г ацетона, вводят в течение 45 мин при неремещивании раствор 108 г л«-фенилеидиамина в 160 г ацетона, затем смесь перемешивают еще 1 час.

Пример 5. К суспензии 42,2 г бис-амида малеиновой кислоты формулы

сн-со

GO-CH

11

CH-COjH НОСО-СН

полученной из 20,6 г малеинового ангидрида, 2,6 г 4,4-диаминодифенилпропана и 100 г ацетона, при перемешивании прибавляют 0,2 г тетрагидрата ацетата никеля, 5,84 г триэтиламина и 25,4 г уксусного ангидрида. После нагревания при 60°С в течение 15 мин получают раствор, который в течение 1 час выдерживают при этой температуре, затем охлаждают до 15°С. Осаждают быс-малеимид

добавлением 240 г воды, осадок затем обрабатывают, как описано в примере 1.

В результате получают 36,6 г N,N-4,4-дифенилпропан-б«с - малеимида, плавящегося при 221°С. Выход, считая на исходный бисамид малеиповой кислоты, составляет 94%.

Предмет изобретения

Способ получеипя бис-малеимидов путем взаимодействия бис-амида малеиновой кислоты с ангидридом низшей карбоновой кислоты в среде органического . растворителя с примепением катализатора - третичного амина - с последующим выделением целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучщения его качества, в качестве дополнительного катализатора применяют растворимое в жидкой фазе производное никеля, например гидратированную соль никеля, комплекс двухвалентного никеля, а третичный амин берут в количестве 0,2- 1 моль на 1 моль амида малеиновой кислоты.