(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЮНО- ИЛИ ПОЛ ИМ А Л ЕЙ НИМ ИД ОБ
1
Изобретение относится к способу получения малеинимидов, используемых в синтезе полимеров.
Известен способ получения моно- или по лималеинимидов путем циклической дегидратации моно- или полималеинамидокислот при 40-100 С в присутствии водоотнимаюших средств ангидридов низших карбоновых кислот, катализаторов и третичных аминов с посочедующим выделением целевого продукта.
К недостаткам известного способа относится довольно низкий (82-88%) выход целевого продукта и использование бопылого избытка катализатора, загрязняющего целе13ОЙ продукт.
Цель изобретения - увеличение выхода и повышение качества целевого продукта - достигается тем, что в качестве катализатора применяют окись или ацетат бария, окись или ацетат кальция в количестве 0,О05-О,2 моль, предпочтительно 0,О1 0,1 моль, на 1 мояь .юходной кислоты.
В качестве водоотнимаюшего средства рекомендуется применять уксусный ангидрид в количестве 2-3 моль на 1 моль используемой амидокислоты, из третичных аминов можно употреблять триэтиламин (0,3-1 моль на 1 моль исходной амидокислоты).
Реакцию проводят обычно в диметилфор- мамиде (ДМФА), диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, W -метилпирролндоне, N -метилкапролактаме, тетрагидрофуране и диоксане, предпочтительно в ацетоне и метилэтчлкетоне.
Примером моно- или полималеинамидокислоты могут служить соединения обшей формулы
HOOC-CH CH-CONH-R-NHCO-CH CH-CODH,
где ь - остаток общей формулы
или -О, HOOC-CH(Jli-(JOUU1100С-СН СН-СОХНHOO(J-dH CH-OONH :кгн о-с н зн-соон КНСО-(Н(5Н-(0011 Ш1СО ЙН СН-СООН
и фенила МИД ма леи но вой кислоты. Выход целевых продуктов, полученных предлагаемым способом, 95-97%. Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают ЗО,9 (0,315 моль) малеинового ангидрида и 118,0 г ацетона, перемешивают при растворения, добавляют 0,2г( О,ОО35б моль окиси кальция, перемешивают 15 мин, нагревают до и при этой температуре в те чение 1 час добавляют по каплям раствор 2 9 4,4-диаминодифенилметана (0,149 моль) в 29,2 мл ацетона. Из реакционной смеси при перемешивани в вакууме (40-1ОО мм рт.ст.) при температуре бани 6О°С отгоняют 87 г ацетона, к полученной желтой кристаллической массе добавляют 2,0 г ледяной уксусной кислоты 48,6 г уксусного ангидрида и 5,25 г триэтиламина, нагревают до 60°С и перемешивают 2 час при этой температуре. Образовавшийся теплый {60°С) коричневый раствор фильтруют через слой кремневой кислоты, промывают 6,0 мл ацетона, охлаждают до 25 С и при этой температуре в течение 2-3 час добавляют по каплям 450 мл воды. Суспензию кристаллов охлаждают до 10 С, перемешивают 1 час при 10°С, филь руют, промывают 150 мл холодной (10°С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С и получают 48,2 г (90%)N,N -4,4-дифенилметан-бис-малеинимида, т.пл. 152-157°С. Аналогичные результаты получают при и пользовании в.место 0,2 г окиси кальция 0,3 г (0,О019 моль) ацетата кальция, 0,2 (0,00118 моль) окиси бария и 0,3 г (0,00118 моль) ацетата бария. Пример 2 . 48,6 г уксусного ангидрида, 5,25 г триэтиламина и 3,0 г ацетата кальция нагревают при перемешивании до 60°С, в течение 1 час при 60°С добавляют по каплям теплый (60°С) раствор 59,1 г N, N -4,4-дифенилметан-бис-мале инамидокислоты в 144,0 г ДМФА, перемешивают 30 мин при бО-С, полученный вязкий раствор после охлаждения до 30°С в течение 1 час выливают на смесь 225 г льда и 225 г воды (максимальная температура 10°С), отфильтровывают кристаллы, промывают их 200 г холодной () воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С и получают 51,0 г (95,4%) 4,4-дифенилметан-бис-малеинимида, т.пл. 156 159°С. В последующих примерах проводят опыт в колбе, снабженной обратным холодильником. Пример 3. К 28,42 г малеинового ангидрида в 73 г ДМФА, нагретым до 60 С, добавляют по каплям в течение 1 час теплый (вО°С) раствор 39,7 г 4,4-диаминодифешшметана в 73 г ДМФА, прибавляют 5,25 г триэтиламина, перемешивают при 6О°С до образования раствора, охлаждают до 40°С и в течение 1 час выливают по каплям в смесь 48,6 г уксусного ангидрида и 3,0 г ацетата кальция. Смесь перемешивают 1 час при 60 С, охлаждают до 30°С, в течение 1 час выливают в смесь 225 г льда и 225 г воды (температура не выше 10°С), отфильтровывают кристаллы, промывают их 200 мл холодной (10°С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 8О°С и получают 50,6 г (94,6%) N,M -4,4-дифенилметан-бис-1у;алеинимида, т.пл. 159-162 С. Пример 4. 29,7 г 4,4-диаминодифенилметана, 59,0 г ацетона и 23,6 бензилдиметиламина перемешивают при 25°С до образования раствора, охлаждают до 10 15°С, в течение 1 час при 10-15 С добавляют по каплям раствор 28,42 г малеинового ангидрида и 119,0 г ацетона, образовавшийся раствор в течение 1 час при 60 С добавляют по каплям к смеси 48,6 г уксусного ашидрида и 3,О г ацетата кальция, нагревают до 65-70 С, отгоняют 45 г ацетона, охлаждают полученный вязкий раствор до ЗО-35°С в течение 1 час выливают в смесь 225 г льда и 225 г воды, отфильтровывают кристаллы, промывают 200 мл холодной (10 С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 8О°С и получают 52,0 г (97,2%) { fj-4,4-дифенилмотан-бис малеинимипа, т. пл. 158-16О°С. В примерах 5-8 содержание азота определяют по Кьельдалю, а содержание свободного амина - по результатам титрования нит ритом натрия. 25,0 г 3,з,4,4-бифеПример 5 , нилтетрамина и 72,0 г ДМФА перемешивают при 25°С до образования раствора, нагревают до и в течение 1 час при 6О-65 С добавляют по каплям раствор 48,05 г малеинового ангидрида в 72,0 г ДМФА. Реакционную смесь перемешивают 1 час при 60 - , охлаждают до 25°С, последовательно добавляют 71,6 г уксусного ангидрида, 2,3 г (0,0145 моль безводного) ацетата кальция и 5,9 г триэтиламина, нагревают до 60-65 С и перемешивают 2 час при этой температуре Полученный раствор средней вязкости охлаждают 30-35°С, в течение 1 час к нему при ливают 900 мл дистиллированной воды, охлалодают до 0-5°С, перемешивают 1 час при этой температуре, фильтруют, промывают кристаллы 300 мл холодной (10 С) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С и получают 48,8 г (78,2%) 3,3 ,4,4-бифенилтетрамалеинимида т.пл. не ниже 250 С, содержание азота и свободного амина 88,95 и менее 0,3% соответственно. Пример 6. 45,0 г анилина и 100,0 г ДМФА перемешивают при 25 С до образования раствора, нагревают до 60 С, в течение 1 час при 60-65 С добавляют по каплям раствор 49,7 г малеинового ангидрида в 74,0 г ДМФЛ, перемешивают 1 час при . Смесь охлаждают до 25°С, последовательно добавляют 73,9 г уксусного ангидрида. 9,5 г (0,060 моль безводного) ацетата кальция и 14,6 г триэтиламина, нагревают до 60-65°С и 2 час перемешивают при этой температуре. Полученный раствор средней вязкости охлаждают до 30 35 С, в течение 1 час приливают 1000 мл дистиллированной воды, охлаждают до О 5 С, перемешивают 1 час при этой температуре, фильтруют, промывают кристаллы 40О мл холодной (10 С) воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50°С и получают 73,0 г (88,2%) фенилимида малеиновой кислоты, т.пл. 76-78 С, содержание азота и свободного амина 94,15 и менее 0,2% соответственно. Пример 7. 45,0 г 4,4-диаминодифенилсульфона растворяют в 100,0 г ДМФА при 25 С ;{ перемешивании, нагревают до 60°С, в течение 1 час при 60-65°С добавл ют по каплям раствор 37,1 г малеинового ангидрида в 68,0 г ДМФА, перемешивают 1 час при 60-65°С, охлаждают до 25°С, последовательно прибавляю 55,8 г уксусного ангидрида, 3,57 г (О,О225 моль безводного) ацетата кальция и 5,49 г триэтиламина, нагревают до 60-65 С, перемешивают и выдерживают 2 час при этой темпера- Полученный раствор средней вязкости охлаждают до 30-35 С, в течение 1 час приливают 1ООО мл дистиллированной воды, охлаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час при этой температуре, фильтруют, промывают кристаллы ЗОО г холодной (1О°С) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100°С и получают 71,6 г (96,7%) N, N -4, 4- дифeнилcyльфoн-биc-мaлeинимидa, т.пл. 154-158 С. Содержа- ние азота, свободного азота и серы 84,25, менее 0,3 и 92,0% соответственно. Пример 8. 35,0 г 3,6-диаминодибензофурана в 200,0 г ДМФА нагревают до 60°С до растворения, при 60-65°С в течение 1 час добавляют по каплям раствор 36,3 г малеинового ангидрида в 7О,О г ДМФА, перемешивают 1 час при 60-65°С, охлаждают до 25 С, последовательно прибавляют 54,1 г уксусного ангидрида, 3,62 г (0,0228 моль безводного) ацетата кальция и 5,36 г триэтиламина, нагревают до 6О 65°С и -перемешивают 2 час при этой температуре. Полученный раствор средней вязкости охлаждают до 30-35 С, в течение 1 час добавляют 1300 мл дистиллированной воды, охлаждают до 0-5 С, перемешивают 1 час при этой температуре, отфильтровывают кристаллы, промывают ЗОО мл холодной (10 С) дистиллированной воды, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100 С и получают 59,53 г (93,6%) N,N - 3, 6 -дибензофуран-бис-малеинимида, т.пл. 179-181 °С, содержание азота и свободного амина 92,76 и менее О,3% соответственно. изобретения Формул 1. Способ получения моно- или полималеинимидов путем циклической дегидратации моно- или полималеинамидокислот при 40 100 С в присутствии водоотнимаюших средствангидридов низших карбоновых кислот, катализаторов и третичных аминов с последуюшим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увечличе- ния выхода и повышения качества целевого продукта, в качестве катализатора применяют окись или ацетат кальция, окись или ацетат бария в количестве 0,005-0,2 моль на 1 моль моно- или полималеинамидокислоты. 2. Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии органических растворителей. 3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве моно- или полималеинамидокислот применяют соединения 5 общей формулы HOOC-CH CH-CDNH-R-NHCO-CH CH-CODH IIOOC-CH CH.-CONH HOOC-OH(JH-dONH 5. Способ по п. 1, отличаю-j ш. и и с я тем, что в качестве полималеин1100С-ОН СН-(10ЖН
амидокиспоты применяют фениламид малеиновой кислоты. 8 в которой R - остаток общей формулы нЧ где R - СН.,-, -SO, 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полималеинамидокислоты применяют соединение формулы} НСО-С 11 ОН-С0011 (0-ClI CH-COOH амидокислоты применяют соединение формулыНСО СН СН-СООН
