Способ получения олигоимидов Советский патент 1982 года по МПК C07D209/48 

ряют в 50 см этилбензола при 120°С, фильтруют горячим, потом охлаждают до . Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают 3 ра.за 5 см этилбензола, после сушки получают 4,52 г продукта, содержащего 95,4% бис-4,4-малеимидрдифенилметана.

Пример 3. В колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой и дистилляционной колонкой загружают 0,4875 г бензолсульфокцслоты (3,09 ммоль); 5,666 г тетраоктиламмонийбензолсульфоната (9,09 ммоль 15,012 г малеинового ангидрида (153,1 ммоль); 60 см зтилбензола.

При постоянном перемешивании постепенно в течение 6 мин прибавляют раствор, нагретый до , содержащий 70 см этилбензола и 7,54 г 4,4-диаминодифенилметана (38,1 ммол

Затем постепенно за 34 мин нагревают смесь до 133С и в течение 88 мин перегоняют. Отгонку и обработку реакционной среды проводят по методике примера 1.

. Получают 13,0635 г продукта, со.1ержащего (по данным полярографии) 93,6% бис-4,4-малеимидодифенилметана. Маточные воды, после фильтрования содержат 3,07 ммоль бис-4,4-малеимидодифенилметана.

Пример 4. В аппарат, описаный в примере 1, загружают 0,616 г бензолсульфокислоты. (0,0039 моль); 8,243 г-диметилоктадециламмонийбензолсульфонат, чистота 98,2% (0,0114 моль); 30,036 г малеинового ангидрида (0,3065 моль);85 см- хлорбензола.

Эту смесь перемешивают.и к ней непрерывно прибавляют в течение 13 мин раствор, выдерживаемлй при 100с и содержащий 19,86 г 4,4-диаминодифенилметана (0,1003 моль) и 86 см .хлорбензола.

После смешения температура ранна . Реакционную массу нагревают и отгоняют аналогично примеру 1. Отгонку проводят в течение 2 ч 8 ми температура реакционной массы повыщается от 127С до . В конце отгонки смесь представляет соббй гомогенную жидкость. Потом ее охлаждают до . Полученный кристаллический осёщок отфильтровывают и трижф прамав.акт -каждый раз. 25 см хлорбензола, потом сушат при комнатной температуре () при пониженном давлении 1 мм рт.ст. (давление абсолютное).

Таким образом, получгиот 29,503 г продукта с точкой плавления 159,5 С содержащего 99,5% бис-4,4-малеимидодифенилметана (по данным полярограJbHH) .

В маточных водах фильтрования с ,помощью полярографии находят 0,018 моль бис-4,4-малеимидодифенилметана.

5Пример 5.в аппарат, описанный в примере 1, загружают 2,210 г (0,0230 моль) метансульфокислоты; 15 г (0,066 моль) тетраэтиламмонийметансульфоната; 33,4 г

Q (0,840i моль) малеинового ангидрида; 75 см 1,2-дихлорэтана.

Указанную смесь нагревают до .кипения и перемешивают. К ней прибавляют непрерывно в течение :22 мин раст вор, содержащий 22,556 г (0,1139 моль) 4,4-диаминодифеиилметана и 130 см 1,2-дихлорэтана.

Отгоняют реакционную смесь (83С) по методике примера 1, непрерывно удаляя реакционную воду. Отгонку 0 проводят 10 ч.

Обрабатывают 154,45 г этой реакционной массы 5 раз водой по 30 см , органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, выпаривают досуха, остаток промлвают этиловым эфиром, отжимают, сушат. Таким образом, получают светло-желтый продукт с точкой плавления , содержащий 99% (по данным полярографии) бис-4,4-малеимидодифенилметана. Выход по отношению к превращенному диаминодифенилметану составляет 99%.

Пример 6.В аппаратуру,

5 описанную в примере 1, загружают 1,473 г (0,0153 моль) метансульфокислоты; 10,0 г (0,0444 моль) тетраэтиламмоний1 1етансульфоната; 22,3 г (0,227 моль) малеинового ангидрида;

0 80.см 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Смесь нагревают до кипения (147,) и механически переме111ивают. Затем в течение 6 мин. добавляют раствор, содержащий 15,013 г

. (0,0758 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 30 см 1,1,2,2-тетрахлорэта на.

Затем смесь перегоняют по методике примера 1 еще в течение 9 мин. Полученную реакционную массу охлгикдгиот до 20 С и промывают последовательно 3 раза по 25 см воды. Полученную в результате органическую фазу cyiaaT над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме.Полученный жидкий маслообразный продукт выливают в 100 см эфира, в результате шдпадает желтый кристаллический продукт. Этот продукт отжимают, проьывают эфиром и сушат, Получают 27,35 г твердого продукта, содержащего 95,4% бис-4,4-малёимидодифеиилметана, плавящегося при 159с.

Пример 7.В аппаратуру, описанную в примере 1, загружают

5 0,146 г (0,00152 моль} метансульфокислоты; 0,857 г (0,0088 моль) тетраэтиламмонийметансульфоната; 22,3 (0,227 моль) малейнового ангидрида; 45 см 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Смесь нагревают до кипения и мех .нически перемешивают. Непрерывно пр ливают в течение 13 мин раствор, со держащий 15,062 г (0,0760 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 50 см тетрахлорэтана. Затем растворитель в течение 1 ч 51 мин отгоняют по методике примера 1 Реакционную массу обрабатывают п методике примера 5 и получают твердый желтый продукт в количестве 26,95 г, содержащий по данным поляр графического анализа 93,9% бис-4,4малеимидодифенилметана. Пример .8. В реактор на 250 см , снабженный перемешивателем и перегонкой колонкой, загружают 19,032 г дихлормалеинового ангидрид (114 ммоль); 0,548 г Паратолуолсульфокислоты, .HjO (2,88 ммоль); 6.024г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония (звенья алкила этой соли представляют собой линейные це почки, содержащие от 16 до 18 атомо углерода), мол. масса составляет 724 г (8,32 ммоль) ;90 см толуола. В течение 5 мин постепенно и непрерывно вводят раствор содержащий 8.025г паратолуидина (75 ммоль); 40 см толуола. Температура Е)еакционной среды пре вышает 35°С в течение введения этого раствора. Постепенно доводят температуру этой смеси до , т.е. до температуры кипения. Затем смесь под вергают дистилляции в.течение 1 ч 25 мин; дистиллят конденсируют, а затем декантируют, водный слой удаляют, а толуол подают вверх колонны Реакционную смесь охлаждают. Крис таллический осадок фильтруют, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей среды () при пониженном давлении. Таким образом, получают 14,39 г продукта, содержащего 90% N-толилдихлормалеимида. Это соединение рекристаллизуют в толуоле при нагревании, фильтруют, промывают в гексане сушат при пониженном давлении. Точка плавления этого соеданения . Из маточного раствора, полученного от фильтрации , извлекают еще 9,696 ммоль N-толилдихлормалемида (полярографическое определение). Выход По отношению к загруженному паратолуидину составляет 80%. ,, Пример 9.В колбу на 250 см снабженную мешалкой и перегонной колонкой, загружают 22,344 г малеинового ангидрида (228 ммоль); 0,548 г паратолуолсульфокислоты, lHj.O (2,88 ммоль) ;6,024 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония(алкил линейный), мол.масса 724 г (8,32 ммоль); 60 см толуола. В течение 23 мин непрерывно и постепенно в эту смесь вводятраствор, содержащий 70 см толуола, 16,09 г паратолуидина (150 ммоль). В течение этого процесса температура реакционной смеси постепенно повышается от 30 до . Затем смесь постепенно нагревают до , т.е. температуры, при которой .начинается кипение. Смесь подвергают дистилляции в течение 1 ч 50 мин, полученный дистиллят конденсируют, а затем декантируют, после чего водный слой удаляют, а толуол направляют на верх колонны. Реакционную смесь охлаждают. Кристаллический осадок ярко-желтого цвета отделяют, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей среды (23 С) при пониженном давлении. Таким образом получают 23,592 г чистого N-толилмалеимида, имеющего точку плавления .147С. Из маточн-ого раствора, полученного после фильтрации, обнаруживают еще 22,34 ммоль N-тблилмалеимида (полярографическое определение). Выход по отношению к загруженному паратолуидину составляет 98,9%. Пример 10. В колбу на 250см снабженную мешалкой и перегонной колонкой, загружают 22,345 г малеинового ангидрида (228 ммоль)-, 0,546 г паратолуолсульфокислоты, 1Н о (2,88 ммоль);6,025 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкила1 мония(алкил ,,7 линейный) , мол. масса. 724 г (8,32 ммоль)}60 см хлорбензола. В течение 5 мин постепенно добавляют суспензию, содержащую 15,19 г 4, 4-диаглиндифенилового эфира (75;, 87 );70 см хлорбензола. После прибавления суспензии температура реакционной среды постепенно .повышается от 30 до . Затем постепенно доводят температуру этой смеси до , т.е. до температуры кипения. Смесь подвергают дистилляции в течение 1 ч 30 мин. Полученный дистиллят конденсируют (вода+ +хлорбензол), водный слой удаляют, а хлорбензол направляют на верх колонны. Реакционную смесь охлаждают до 18°С. Желтый осадок отфильтровывают, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей .среды () при пониженном давлении. Таким образом, получают 27,992 г соединения, точка плавления которого 170с, содержащего 86,4% бис-4,4-малеимиддифенилового эфира. В маточном растворе, полученном после фильтрации, обнаруживают еще

6,47 ммоль бис-4,4-малеимиддифениловбго эфира (полярографическое определение). Выход по отношению к загруженному 4,4-диаминдифениловому эфиру составляет 97%.

П р и м е р 11. В колбу на 250 см снабженную мешалкой и перегонной колонкой, загружают 22,346 г малеинового ангидрида (228 ммоль);0,547г паратолуолсульфокислоты, (2,88 ммоль);6,024 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония(алкил , линейный), мол. масса 724 г (8,32 ммоль) ;60 см хлорбензола.

В течение 20 мин в указанную смесь постепенно и непрерывно вво|Дят раствор, имеюдай температуру ,и содержащий 20,211 г бис1,1-(4-аминофенил)-циклогексана (75,87 ммоль),70 см хлорбензола. Температура реакционной среды в результате этого присоединения по.степенно повыиается от 30 до . Затем постепенно доводят темпера,туру этой смеси до , т.е. :температуры кипения. Смесь подвергают дистилляции в течение 3ч. Полученный дистиллят конденсируют (вода:+ + хлорбензол)....

Реакционную смесь охлаждают до . Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей среды () при пониженном давлении. Таким образом псяучгиот 32,3715 г соединения, содержащего 91,6% бис-:4,4-малеимидо-1,1-да1фенилциклогексана. Это соединен|1е рекристаллизуют в толуоле при нагревании, фильтруют, промывают в гексане, сушат при пониженном давлении. .Точка плавления полученного соединения .

В маточном растворе, полученном после фильтрации, обнаруживают еще 3,07 ммоль бис-4,4-малеимидо-1,1дифенилциклогексана (полярографическое определение). Выход по отношению к загруженному бис-1,1-(4-аминофенил) -циклогексану составляет 95,7%.

При м е р 12. В колбу емкостью 400 см, снабженную мешалкой и ректификационной колонкой загружают 33,34 г.малеинового ангидрида (228 ммоль);6,35 г 85%-ной ортофосфорной кислоты (3 ммоль);О,39 г дигидрогенфосфат тетрабутиламмония ((C4Hpi4 1%-нoй чистрты (9 ммоль); 80 см толуола.

Затем-в течение 10 мин в колбу Henppi JBHo вводят при интенсивном перемешивании р.аствор, имеющий температуру 60 С , содержащий 15,04 г 4,4-диаминдифенилметана (75,95 ммоль);10 см толуола.

Реакционную смесь затем нагревают при перемешиваниидо температуры , т.е. температуры, при которой начинается кипение. Смесь подвергают перегонке в течение 2 ч. Образовавшийся дистиллят конденсируют, после чего декантиру|рт, водной слой удаляют, а толуол возвращают в верхнюю часть колонки.

После дистилляции реакционную массу обрабатывают 150 см теплого хлорбензола. Фильтрацию осуществляют при повышенной температуре, после чего фильтрат охлаждают до . Выпавший в осадок продукт затем отделяют от фильтрата, сушат при температуре окружсцощей среды и пониженном давлении.

Получают 13 г 4,4-бис-малеиноимиддифенилметана, т.пл. которого .

Выход пЪ отношению к загруженному 4,4-диаминодифенилметану составляет 47,8%.

Формула изобретения

1. Способ получения олигоимидов взаимодействием ангидрида дикарбоновой кислоты с амином в среде оргнического растворителя, о т л и ч ающи и с я тем, что, с целью упрощения процесЬа, в качестве ангидрида используют ангидрид общей формулы

ГОх„

где D представляет собой остаток формулы

-i

где Y - Н, d, CHj,

а в качестве амина - соединение общей формулы

RCNH),,

где h 1 или 2, при п| 1 R представляет собой незамещенный или згихещенный низшим алкит

лом

с

. П 2 R представляет -Ьобой

// // V J/- V

и процесс ведут при 80-140с в среде углеводорода в присутствии каталитической система, включающей кислоту, выбранную из группы алкилсульфокислота, арилсульфокислота, алкарилсульфокислота, фосфорная кислота, и четвертичную аммониевую соль формулы1

Яд-М-Я -Х,

U

л - остаток указанных .выгдеше кислот;

R, , 1 имеют одинаковые или различные значения и представляюткаждый гшкил С при этом сумма углеродных атомов рев- на 6-42.

2. Способ поп.1,отличаюц и и с я тем, что процесс ведут при мольном отношении кислоты к аммониевой соли, равном 0,1-10, отношении, суммы молей кислоты и аммониевой соли к числу NHj-rpynn в амине, 5 равной 0,1-1, и ангидрида к числу NH,j -rpynn в амине 1,01-1,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 3627780, 0 кл.260-326.3,. опублик.1971 (прото тип)/.