Способ получения дикарбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C55/02 

Способ относится к технологии органического синтеза, в частности к получению .дикарбоновых кислот, важных промежуточншс продуктов, используемых для синтеза пластических масс пенопластов, пластификаторов и т.д. Наиболее ценными свойствами обладают кислоты CILQ-С , однако.методы их синтеза сложны или основаны на до рогих источниках сырья. Известен .способ получения дикарбо новых кислот окислением циклических углеводородов позволяющий получить кислоту с различным числом атомов уг лерода в цепи в зависимости от выбра ного углеводорода. Согласно этому сп собу окисление проводят при повыяенн Температуре (120-150 СУ обычно в две стадии. На первой стадии получают преимущественно циклогексанон, кртог рый далее окисляют в кислоту, причем преимущественно в качестве окислителя на второй стадии применяется азот ная кислота, использование азотной кислоты значительно усложняет схему процесса, вызывает необходимость организации ряда дополнительных узлов (регенерации азотной кислоты, водоочистки, улавливания окислов азота из отходящих газов ит.д.), которые зачастую более сложны, чем основное производство. Кроме того, качество образующихся кислот ухудшается за счет образования небольших количеств азотсодержащих соединений. Предложенный способ заключается в одностадийном окислении циклических углеводородов в дикарбоновые кислоты озонсодержаицим газом, например смесью озона с азотом и (или) кислородом. Способ осуществляется пропусканием через раствор или расплав соответствующего циклического углеводорода, нагретого зьиае температуры плавления, преимущественно 20-150 С. Сущность способа следующем. Во время пробулькивания газового пузыря озон поглощается углеводородной массой и окисляет углеводород до дикарбоновой кислоты, которая вследствие своей большой устойчивости к г йствию озона дальнейшему окислению не подвергается. Окисление лучше протекает в присутствии солей металлов переменной вгшентности (например ацетатов марганца и кобальта). Выделение кислоты из реакционной смеси возможно проводить любым известным методом: фильтрацией кристаллов, переводом в натриевые соли, экстракцией соответствующими растворителями . Выход дикарбоновых кислот на прорё |агировавший углеводород составляет 94-96%, оптимальная конверсия за про ход 20-30%. Полученные дикарбоновы кислоты отличаются высоким качеством в .них совершенно отсутствуют азотсодержащие соединения, непредельнйе и другие, ухудшающие их свойства и товарный вид, Пример 1. 1б8г циклодЪдёкана, помещенные в сосуд с г рристым дном, нагревают до И4В присутствии 0,2% ацетата марганца в течение 8 ч через расплав пропускают озон- кислородную смесь (5% О) со скоростью 2 л/мин, после чего систему обрабатывают содой. Натриевые соли дикарбоновых кислот отделяют, разла ают серной кислотой, а 1,10декандикарбоновую кислоту перекриста лизовывают из спирта. Выход 73,г, глубина окисления 30%, т.пл. 127°С, кислотное число 480 мг КОН/г, бромное число 0. Пример 2. На установке не прерывного лействия, состоящей из барботажного реактора и экстр кционной колонны, с общей загрузкой по уг леводороду 1 л проводи , епы по оки лению в непрерывном режиме 10 кг ци лододекана при 85-95° С в присутствии ацетата марганца (0,4%) озон-воздуш ной смесью (3,5% pg), скорость подачи газа 5 л/мин, время опыта 250 ч. После окончания опыта получают неокисленного углеводорода 970 г, сырых кислот 12,4 кг, содержимое ловушки составило 30 г. После перекристаллизации из спирта выход кисот составляет 11,6 кг (94%), т.пл. 127°С, кислотное число 480 мг КОН/г, бромное число О. Пример 3. 112г циклооктана в условиях примера 1 подвергают действию озон-воздушной смеси (1,5% Од) в течение 15 ч при чего кислоты проэкстрагируют водным раствором метанола (1:1), экстрагент отгоняют, пробковую кислоту очищают перекристаллизацией. Глубина окисления 20%, выход кислот 35 г (95%), т.пл. , кислотное число 640 мг КОН/г, бромное число 0. Формула изобретения 1.Способ получения дикарбоновых кислот oкиcлeниeIv циклических углеводородсэв в присутствии солей металлов переменной валентности, отличающиеся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества продукта, окисление ведут озонсодержащим газом. 2.-Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс ведут при температуре выше температуры плавления исходного углеводорода. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве о онсодержазцего газа используют смеси озона с азотом и (или) кислородом. 4.Способ по пп.:. 1-3,, отличающийся тем, что процесс ведут в органическом растворителе. 5.Способ по пп., 1-4, о т л ич а ю щ и й-, с я тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление ведут по непрерывной схеме.