СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРИЗОВАННЫХ ДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1969 года по МПК B29C65/02 

Известен способ получения изомеризованных дикарбоновых кислот, например этилглутаровой, являющихся полупродуктами, при синтезе присадоК, оластификаторов и смазочнь1х масел, озоиированием смеси БЙНИЛЦИКЛОгексаиа и этилциклогексана однокислородной смесью (6% Оз) с последующим окислительным расщеплея1ием озонидов перекисью ацетила.

С целью повышения выхода дикарбоновых кислог и си.нтеза высокомолекулярных Дикарбсновых кислот, аналогов себациновой и других, предлагается метод, основанный на «онденсации олефина с диеновым углеводородом лри повышенных давлениях (20-200 ат) и температурах (100-500°С). Применение катализаторов в ряде слу.чаев позволяет повысить скорость реакции и снизить температуру. Образовавшийся при этом алкилциклогексан озони.ру-ется путем барботажа озонсодержащего газа. Образовавщийся озонид разрушается в атмосфере кислорода (или воздуха) при быстром повышении температуры до 100-120°С. Затем температуру понижают, и продукты разложения окисляются до дикарбоновой кислоты.

При условии контроля за окислением, использования катализатора (солей дметадлов переменной валентности, преимущественно марганца) и тщательного регулирования температуры (60-80°С) и времени реакций концевые группы окисляются 1полностью. Химические реакции на отдельных стадиях протекают практически нацело, что обеспечивает высокий выход кислоты. Умеренные условия проведения реакции упрощают техночтогическое оформление процесса.

Пример 1. 500 г н-гексена-1 (6,5 моль) и 54 г (1,0 лю.гь) бутадиена-1,3 нагревают в автоклаве до 200°С в течение 24 час. Затем смесь выгружают и разгоняют, н-гексен возвращают в цикл, а н-бутилциклогексен (114 г, 0,85 моль) озонируют кислородом, содержащим 6% Оз, при О-20°С. Конец озонирования определяют по появлению проскока в отходяших газах. Поскольку скорость реакции озона с двойной связью очень велика, ско.рость подачи газовой смеси определяется особенностями и возможностями аппаратуры. В условиях опыта ее варьируют в пределах 0,5-20 л/мин-моль. Обычно ее выбирают в пределах 10-12 л/мин моль. Продолжительность реакции при этом 18 час, выход озонида 169 г (98-100 мол. %).

Озонид разлагают далее при повышенной температуре (100-120°С), после чего продукты разложения окисляют кислородом воздуха при 60°С в течение 6 час при скорости подачи воздуха 10-15 л/мин моль до полного окисления карбонильных соединений с 0.6разованием изосебациновой кислоты, которая выделяется ,в виде кристаллов, при охлаждении раствора. Чистую кислоту получают дополнительной перекристаллизацией. Выход кислоты 176 г (88 .мол. % ярн.). Идентифицируют кислоту .методОМ газо-жидкостной хроматографии 1ПО ее диметиловому эфиру н кислотному числу (560 мг1г КОН), т. пл. 69,5°С. Общий выход на прореагировавший бутадиен составляет 76 мол. %.

Пример 2. Все стадии реакции проводят в условиях примера 1, за исключением озопирования, которое проводят в растворе этанола, что обеспечивает возможность озонирования лри, низких температурах (-40-70°С), а продукты озонирования представляют собой .маловязкие жидкости и в ряде случаев удобнее в переработке. О.кисление производят воздухом 1ПОД давлением 10-15 ат при 60- 80°С. Кислоту получают после отгонки этанола и перекристаллизации тяжелого остатка из оетролейного эфира. Выход изосебациновой кислоты 169 г.

Пример 3. Смесь 510 г фракции крекингпарафина, выкипающей в интер(вале 66- 76°С, и 60 г бутадиена подают е проточный трубчатый реактор при 430°С под давлением 30 ат с объемной скоростью 18 час1. Продукты конденсации разгоняют на ректификационной колонке. Бутилциклогексеи отбирают при 168-176°С (101 г), растворяют в этаноле, после чего озонируют и перерабатывают в условиях, описанных в примере 2. Выход изосебацииовой кислоты 144 г.

Пример 4. Продукты разложения озонида, получелНОго в условиях при,мера 2, отгоняют от растворителя и окисляют 57%-ной азотной кислотой (2:1 по отношению к продуктам разложения по весу) при 60°С с постепенным повышением температуры дО 90°С к концу окисления при интенсивном перемешивании. Время окисления 40-60 мин. После этого реакционную смесь охлаждают, непрореагЕрова-вшую азотную кислоту отделяют. Изосебацйновую кислоту выделяют из оксидата путем обработки его водной щелочью, фильтрации раствора и подкисления минеральными -кислотами. Выход изосебациновой кислоты 174 г (74 мол. %).

5 П р и м е р 5. Смесь 510 г фракции крекингпарафина 122-130°С (85% олефинов, в том числе 82% а-олефинов, преимущественно октена-1) и 60 г бутадиена подают в проточный трубчатый реактор при 430°С под давлением

0 30 атм с объемной скоростью 1,8 , продукты конденсации разгоняют на ректификационной колонке. Гексилциклогексен отбирают при 206-213°С (выход 112 г, 0,78 моль) озонируют и перерабатывают в условиях, опи,5 санных в примере 2. Выход изододекандикарбоновой кислоты 156 г (68% от теории из расчета на прореагировавший бутадиен).

Пример 6. В автоклаве с мешалкой загружают 10 г диэтилалю,ми1нийхлорида, 4 г

0 четыреххлористого титана и 200 мл изооктана. После 4-часового перемешивания вводят смесь 1000 г бензола, 60 г бутадиена, 430 г фракции крекинг-парафина 66-76°С (85% олефинов, в том числе 82% гексена-1), пере5 мешивают еще 3 час, после чегО к продукта реакции добавляют 100 мл метанола для разложения катализатора. Минеральные остатки удаляют водой. Углеводородный слой разгоняют на колонке, бутилциклогексен отбирают

0 при 168-176°С (выход 114 г 0,85 моль) и далее перерабатывают в условиях примера 1.

Предмет изобретения

.Способ получения изомеризоваиных дикарбоновых кислот путем озонирования алкилциклогексанов озоно-кислородной смесью при температуре ниже 20°С в среде органичеокого растворителя с последующим окислитель.ьы.м разложением полученного озонида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, окислительное разложение озонидов ведут кислородом воздуха при температуре 60-120°С.