Способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот Советский патент 1992 года по МПК C07C55/18 C07C55/02 C07C51/285 

со

с

Изобретение касается алифатических моно- и дикарбоновых кислот, в частности способа совместного получения азелаино- вой и пеларгоновой кислот, применяемых в синтезе различных полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Цель - интенсификация и упрощение процесса. Ведут окислением олеиновой кислоты с водным НаОа в присутствии муравьиной кислоты при их молярном соотношении, равном 1 :(1,3-1 6)

Изобретение относится к способу получения алифатических моно-и дикарбоновых кислот, в частности азелаиновой и пеларгоновой кислот, которые находят применение для получения пластификаторов, полиамидных и полиуретановых полимеров и других продуктов.

Известен способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот, согласно которому 240 мл олеиновой кислоты взаимодействуют с 25%-ным раствором пе- роксида водорода (400 мл) при их молярном соотношении 1:3,8 в среде уксусной кислоты (1600 мл) в течение недели ( 168 ч) при комнатной температуре с последующим нагреванием на водяной бане в течение дня (12 ч)до полной конверсии Н202. Полученную реакционную массу, содержащую гид- роксипроизводные стеариновой кислоты,

смешивают с раствором 500 г бихромата натрия, 750 мл H2S04 и 2,5 л воды и проводят доокисление в течение 6 ч. Образовавшуюся пеларгоновую кислоту отгоняют с водяным паром (в течение 12 ч), остаток охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и после перекристаллизации получают 50 г азелаиновой кислоты ст.пл. 102-104°С. Выход в расчете на взятую олеиновую кислоты 35% 1.

Очевидным недостатком данного способа является его чрезвычайная продолжительность (почти 200 ч). Кроме того, безвозвратно расходуется большое количество реагентов (1600 мл уксусной кислоты, 500 г Na2Cr20, 750 мл H2S04) и образуется большое количество токсичных сточных вод.

Цель изобретения - интенсификация процесса и его упрощение за счет исключеVJ

О

о ю о ел

ния непроизводительного расходования реагентов.

Цель достигается двухстадийным способом получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия олеиновой кислоты на 1-й стадии с 30%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии муравьиной кислоты при молярном соотношении рлеиновая кислота: Н20г:муравьиная кислота, рав н ом 1:(1,3-1,6): (1-5), при температуре 30-60°С, выделения образовавшихся Диги дроксипройзводных стеариновой кислоты и их доокислением на второй стадии в среде уксусной кислоты кислородсодержащим газом при 80-100°С в присутствии катализатора, содержащего ацетат марганца, бромид натрия и хлористый цирконил при их молярном соотношении 1:(0,,5) : (0,2-2,0): (0,05-0.5), причем количество ацетата кобальта составляет 2-12% от массы окисляемого продукта.

Исходным сырьем служит олеиновая кислота, которая содержит до 15% линоле- вой кислоты и 5% других примесей (йодное число 98-101)

В составе катализатора используется Со(СН3СОО)2 4Н20 Мп(СН3СОО)2 4Н20, ZrOCb BH20 и NaBr квалификации Ч. Муравьиная и уксусная кислоты используются квалификации ХЧ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, вносят 23,5 г олеиновой кислоты, 10 мл муравьиной кислоты и при перемешивании и температуре 30-40°С начинают дозировать 30%-ный водный раствор пероксида водорода Всего в течении 40 мин добавляют 15 мл раствора НаОа. Смесь интенсивно перемешивают в течение 3 ч при 40°С, после чего температуру поднимают до 60°С и выдерживают еще 1 ч. После этого перемешивание прекращают, смесь разделяется на два слоя. Нижний водный слой отделяют. К органическому остатку добавляют раствор 10 г NaOH в 10 мл воды, раствор нагревают до кипения и выдерживают в течение 0,5-1 ч. Затем охлаждают и нейтрализуют соляной кислотой до рН 7-8. При этом образуется твердый продукт, всплывающий на поверхности. Водный слой отделяют. К полученному твердому продукту добавляют 100 мл дистиллированной воды, нагревают до 85-95°С и перемешивают в течение 15 мин для удаления растворимых в воде солей и примесей, затем охлаждают, кристаллизуют и отделяют от воды твердый, желтоватый продукт, имеющий т пл 70°С и йодное число

3-7. Масса продукта (в расчете на сухое вещество) 25,0 г,

В примерах 2-3 варьируют соотношения реагентов и общее время реакции. Результаты примеров 1-3 приведены втабл.1.

Полученный на 1-й стадии продукт без

дополнительной счистки подвергается

окислению воздухом или кислородом, что

иллюстрируют примеры 4-9.

Пример4.В реактор окисления вносят 25,0 г продукта 1-й стадии, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 г ацетата кобальта, 0,049 г ацетата марганца, 0,25 г бромида

натрия, 0,1 г хлористого цирконила Молярное соотношение Co:Mn:Br:Zr составляет 1:0,05:0,6:0,08. Реакционную массу нагревают до 90°С и при интенсивном перемешивании подают воздух со скоростью 75-80 л /ч.

Через 3 ч реакцию прекращают, уксусную кислоту отгоняют при пониженном давлении (30-60 мм рт ст.). К остатку добавляют 25-30 мл ксилола (можно этилбензол, толуол), 10-20 мл воды и слегка нагревают (до

30-40°С) при перемешивании При этом катализатор переходит в водный слой, который отделяется сепарацией. К органическому остатку добавляют 1-50-200 мл воды, нагревают до кипения, выдерживают 1520 мин и затем разделяют слой сепарацией. Операцию повторяют 2-3 раза. Водные экстракты объединяют, упаривают до объема 100-150 мл и охлаждают до 5°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды и сушат при 50°С, Получается 5,46 г (выход на взятую олеиновую кислоту составляет 35,5%) азелаиновой кислоты, кислотное число 59,2, т.пл. 102-104°C. От органического

остатка перегонкой при пониженном давлении (100 мм рт.ст.) отгоняют n-ксилол, а затем при остаточном давлении 10- 20 мм рт.ст. и температуре в кубе 190- 210°С отгоняют пеларгоновую кислоту при

146-155°С. Получается 4,4 г, что составляет 33,4% в расчете на взятую олеиновую кислоту.

Результаты примеров 4-9 представлены в табл.2. Количество вещества для

окисления и количество растворителя одинаковы для всех примеров 4-9.

Таким образом, изобретение по}воляет уменьшить продолжительность процесса более чем в 10 раз, в 2-3 раза снизить расход пероксида водорода, в 5 раз - карбоно- вой кислоты, совершенно исключить применение такого нежелательного реагента, как бихромат натрия, а также серной кислоты

Формула изобретения Способ совместного получения азелаи- новой и пеларгоновой кислот путем взаимодействия олеиновой кислоты с водным пероксидом водорода в присутствии карбо- новой кислоты с последующим доокислени- ем образовавшихся гидроксипроиэводных стеариновой кислоты и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощения технологии, взаимодействие олеиновой кислоты с пероксидом водорода проводят в присутствии муравьиной кисло

ты при температуре 30-60°С. молярное соотношение олеиновая кислота: Н202:НСО- ОН составляет 1:1,3-1,6:1-5, доокисление дигидроксипроизводных стеариновой кислоты ведут кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при80-100°С в присутствии катализатора содержащего ацетат кобальта, ацетат марганца, бромид натрия и хлористый цирконил при их молярном соотношении, равном 1:(0,05-0,5) : (0,2-2,0) (0,05-0,5), причем количество ацетата кобальта составляет 2-12% от массы окисляемого продукта.

Таблица 1

1.5-5-2-И.и 2-.L