(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1, 2,3, 4-ЦИКЛОГЕКСАНТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к способам получения тетракарбоновых кислот, которые находят применение в качестве исходных продуктов в синтезе практически необходимых веществ - термостойких полимеров, пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол.
Известен способ получе 1ия l(uc-l, 2, 3, 4-циклогексантетракарбоновой кислоты окислительным расщеплением ангидрида бидикло 2,2,2 окт- 5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты70%-ной азотной кислотой при 150° С. Выход целевого продукта составляет 50-55%.
Проведение процесса в присутствии смешанного катализатора - солей ванадата аммония, молибдата аммония и азотнокислого индия - позволяет увеличить выход целевого продукта до 70-75%.
Для данного способа характерны применение в качестве окислителя концентрированной азотной кислоты, сильно корродирующей аппаратуру, и невысокий выхрд целевого продукта.
Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается заменой агрессивного окислителя- ко1щентрированной азотной кислоты - озоном, высокая селективность деистВИЯ которого позволяет получить целевые продукты с выходом 85-90%.
В предлагаемом способе ангидрид бидикло 2,2,2 окт - 5 - ен -2,3-дикарбоновой кислоты (АБОК) в растворе ацетона или хлороформа подвергают озонолизу озон-кислородной смесью (5 вес.% озона) при минус 20 - минус 5° С, полученные продукты озонолиза обрабатьшают в тече ше 12-20 час водным раствором перекиси водорода, надуксусной кислотой или молекулярным кислородом при 50-90° С. Растворитель отгоняют, получают бесцветную вязкую жидкость, кристаллизующуюся через несколько часов. Продукт очищают перекристаллизацией из горячей воды. . .
Пример 1. В четырехгорлую колбу с мепилкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 10 г (0,562 г-моль) АБОК, растворенного в 100мл ацетона. Через раствор при минус 20° С пропускают озон-кислородную смесь (5 вес.% озона) со скоростью 120 мл/мин до появле1шя озона на выходе из реактора (почернение водного раствора йодистого калия). По окончании озо1шрования растворитель удаляют в вакууме, остаток (12,7 г) растворяют в 140мл надуксусной кислоты (НУК) и нагревают при 50-60° С в течение 18 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме и получают 15,5 г бесцветной вязкой жидкости, кристаллизующейся через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды вьщеляют 13,9 г (выход 88,7%) Ч с-циклогексантетракарбо новой кислоты f тлл. 167-169° С. Найдено,%: С 43,0; Н 5,02. CioHijOeHjO Вычислеш,%: С 43,2; Н 5,0. Кислотное число найдено, 799 мг КОН/г; вычислено 805 мг КОН/Г. Из выделенной кислоты кипячением с хлористым ацетилом в течение 8 час получают диангидрид Ч«с-циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл. 221-222 С. Найдено,%: С 53,2; Н 3,87. СюНвОб Вычислено,%: С 53,57; Н 3,57. П р и м е р 2. Озонирование осуществляют в условиях примера 1. После удаления растворителя остаток (12,67 г) растворяют в 180мл 30%-ной НУК и нагревают при 50-60° С в течение 20 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме и получают 15,6 г бесцветной вязкой жидкости, кристаллизующейся через несколько часов. После перекристаллиза ции из горячей воды вьщеляют 14,1 г (выход 89,4%) Чыс-циклогексантетракарбоновой кислоты, тлш. 167-169° С. Найдено,%:С43,12; Н5,02. Кислотное число 797 мг КОН/г. П р я м е р 3. Озонирование осуществляют в условиях примера 1. После удаления растворителя остаток (12,7 г) растворяют в 100мл 30%-ной перекиси водорода и нагревают при 50-60° С в течение 20 час. После отгонки растворителя в вакууме получают 15,7 г бесцветной вязкой жидкости. кристаллизующейся через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды получают 13.3г (выход 85,1%) ч с-циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл. 167-169° С. Найдено,%: С 43,14; Н 5,04. Кислотное число 801 мг КОН/г. П р и м е р 4. Озонировакне осуществляют в условиях примера 1. После удаления растворителя остаток 12,65 г растворяют в 220мл воды и нагревают до 90° С. Через раствор при 90° С в течение 20 час пропускают кислород. По окончании разложения озонида воду отгоняют в вакууме. Остаток 15.4г бесцветной вязкой жидкости кристаллизуется через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды выделяют 13,2 г (выход 84,2%) чыс-циклогексантетракарбоновой кислоты, Т.Ш1. 167-169° С. Пайдено,%: С 42,9; Н 5,01. Кислотное число 799 мг КОН/г. Формула изобретения 1.Способ получения цис - 1, 2, 3,4 - циклогексантетракарбоновой кислоты путем расщепления ангидрида бицикло - (2, 2, 2 - окт - 5 - ен - 2,3 дикар(5оновой кислоты окислительным агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислительного агента ишользуют озон и процесс проводят в среде полярного растворителя, например ацетона или хлороформа, при минус 20 минус 5° С с последующим разложением продуктов озонолиза надуксусной кислотой, перекисью водорода или кислородом воздуха. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем,что для озонолиза используют озон-кислородную смесь, содержащую 5 вес, % озона.
