Известно, что при алкилирования ароматических аминов, особенно на. IMOHOалкильные производные их, всегда получаются в качестве продуктов реакции смеси вторичных и третичных аминов с не прореагировавшими первичными, неразделимые при простой разгонке их.
Для выделения третичных аминов из этих сТ1есей предложен а герм. пат. N° -523603 хороший способ, закл:очзющийся Б переводе первичных и вторичных аминов в фгал 1икозые к; слоты, ргстворении последних в рс;зоаЕлекнсГ-; щелочи и отделении этого раствора от масла третичного амкна.
Из щелочного раствора смесь фталамкновьх кислот лервичного и вторичного амкна может быть осаждена кислотой. Что касается разделения смеси первичного и вторичного аминоБ, то для этого из литературы йзв-;стно несколько способов , либо сопряженных с утратой одного из этих аминов (действие азотистой кислоты), либо сло. и дорого стоящих и не приводящих в конце концов к чистому разделению аминов (например, с помощью хлор-ангидридов сульфокислот, если не включать в этот способ слишком дорогой обработки алкоголятом натрия). Поэтому в технике и не имеется до сих ггор достаточно чистых вторичных жирно-ароматических аминов.
Автором найдено, что первичные амины легко и удобно можно отделить от вторичных и третичных в виде фталанилоз, приготовляемых по способам, описаьным по заявкам автора от 17-го апреля 1933 г.
При насыщении хлористо-водородным газом растворов или суспензов смеси фтзламиновь;х кислот из первичН1:;;с и вторичных аминов, первые переходят в N-apил-фтaль r-:идьi. Вторичные же нацело омыляются и переходят в ляористс-всдорсдные соли аминов, легко растворимые в 1зоде и отмьзваемые, таким образом, от осадка М-арил-фтальимидэ.
Хотя последние и сами по себе находят примеиениг в те.хнике, тем не менее, если бы потребовалось регенерирОБзть из них п рзмчные , это легко могло бы быть достигнуто известны.ми способами омыления Ил, при нагревании со щелочами или кислотами с попутной регенерацией и оЬталевой кислоты.
В случае наличности смеси всех трех аминов (первичного, вторичного и третичного, разделение их можно произвести двумя путями 1) как ухче выше указано) перевести первичные и вторичные амины с помощью фталевого ангидрида в фталаминозые кислоты по герм, пат. № 523603 и отделить последние от
ретичного амина, а затем обработать месь первичной- и вторичной фталамковых кислот хлористым водородом по ышеописанному и получить, такии обазом, арнл-фтальимм;; и вторичиь1Й ом: ;к: ) обработать всю смесь фталевы а;;гидридом, а затем хлср стым Ео.го;;ог,ок отделить обрлзопасшийся арклчЬт;;:;.МИД от смеси вторичного K rriOTM-i iO O :
амина, которую уж2 разд(;л:1ть ,| алг;: /;::;БЧСТНЫМ обраЗОК ПО ГСрМ. ПЭТ. ,Г« .
при этом обраоотку смеси фтс;свьи ангидридом и насыидение хлористым кодо- ; родор можно соединить в одну операцйю, работая сразу в присутстй -;и ои:-анического растворителя.
3 первом из предлагаемы;; способов i потребное количество фталгвого ангидрида должно быть эквивалентно количгству первичного и вторичного аминов | вместе с небольшим избытком, рекокендуекым герм, пат, № 523603, зо втором же способе можно рассчитать коли- честно его. исходя только -/is количества ; первичного амина, заключающегося з i смеси, с избытком на npeEb Laa:-oiii;-jM ; 25% эквивалентного иоличества, так как автором установлено, что, во-перЕых, скорость образования фталамкнс зыл кислот из первичных аМкнов знкчитель- но больше, че; соотватстзующая ; рость со вторичными зминами,, а БО-ЗТО- рык, при действии хлористого еодородг; фталзкиновая кислота, образовсдзгиаксч : из вторичного амука, нацело омкляется. i тогда парзичкая переходит нацело : в арилфтальимид. -При предпагагиом способе разделения аминов продукты : иолучаютсй гораздо чище, чем при зсех других издестньгл те а-1ичес Ил способах;. ; и потери их не превышают 3--5%.
При-мер 1. Полученную по герп. пат. № 523603 смесь фталаминовьх кислот, осажденную из щелочного раствора кислотой и состоящую из 20 , фени.чфталаминовой и 20 г фенил-этилфтал- аминовой кислот, растворяют в 50 г-К | этилового crsKpra и через полученнлш i раствор пропускают ток /аюристсгс БОДО- ; рода до тех пор, пока не перестанет | зыделиться 3 осадок фталанял I фтальимид). Последний отдепякзт филь- трованием и от фильтрата отгоняют часть : этилового спирта, затем реакционную смесь под-целачивают и отгоняют выдежмвщиися моно-этил-анилин с водяньк-ч паром. Выход фталанила 18 г (96-97% теории), выход моно-этил-аннлина-9,5 ;, чго 9. теории. Мзно-зтил-акил;:н с;дер;;(иг лк:ил: слэда анилина.
(ib:;-;-, омьлеч о5ы-;;-: :м; с:1осэбами с
- к: fi р И iL -: О ,:. Слгйсь, состоп:цую из 16
--. Г . о
д и::ти:-зм;. .ргстгзоояют :з iyj - JJ г--5;;тило сго илкэтигюзого c;i:- pTa и при перзкгшивакни приб5ВЛ5 ю к раствору 39 Z хорошо измельченкого фталевого ангидрида. Масса слегка рйзогрезается скла собой, осле того. Как теклература ее понизится до комнатной, пропуска от хлористый водород до прекраидения выделения фталаиила. Выделившийся фталанил (около 38 г-99% теории) отфильтровывают и от фильтрата отгониют спирт (примерно 100 . К остатку от отгонки прибавляют ш.елочи до Щ2ЛОЧНОЧ реакции к отгоняют выделившуюся смесь моио- и диметил-анилина с зодяиык пзром. 3 случае надобнос и эт7 pa3Aerii Tb затем е.пм. пат. jxfe 523503. Зькод смеси 82 г (97. теории). Фтплаичл в случае надобности омылмть обьзчным споссбсгм, с регенерщциги как анилина, так S- сЬталевой кис.иоть;.
CoDeouj°K:io та:чнч же способом можio рззделигь смеси любых первичных, йгоиичных и тргтичиь х аминов бензольного, нафталинового и других ркдоз как СЕободнь х, так и за гещенных в чдра.х, например, галоидами, нитоо-окси-группами и т. п.
Предмет изобретения.
1.Способ разделенкк первичных, вторичных и третичных аминов, отличаюЩЯЕЗСЯ ем, что первичные амины отделяют от вторичнь;х или от смеси вторичнь:х и третичных в виде фталь-арилидов (У а ; -1Л-фтальимидов), регенерируя затем мз посЕедних первичные аккны, в с;;учае надобности омьшением, известными способами.
2.Прием осуществления означенного 3 п. 1 способа, отличающийся тем, что сиесь фталгмигювьи кислот из перзичrioro и атормчного аминов, полученную
одним из известных способов, обрабатывают в растворе или суспензе и каком-либо органическом растворителе, смешивающемся с водой или трудно растворяющем арил-фтальимиды, хлористо-водородным газом, с целью превращения первичной фталаминовой кислоты в арил-фтальимид к омыления вторичной арил-фталаминовой кислоты.
3. Видоизменение означенного в п. а. i и 2 способа, отличагощееся тем, что на смесь первичного, вторичного и третичного .аминов действуют в присутствии органического растворителя или без него фталавым ангидридом, затем в присутствии органического растворителя пропускают в реакционную смесь хлористый
водород с целью перевода арил-фталаминоБой кислоты в арил-фтальимид, омыления вторичной арил - фталаминовой кислоты и перевода образовавшегося вторичного амина равно как и неизменного третичного в хлоргидраты, после чего отделяют арил-фтальимид (в случае надобности, после разбавления водой) от раствора клоргидратов вторичного и третичного аминов, которые разделяют известныГ и способами.
4. Прием осуществления способа по п. 3, отлкча(ощийся тем, что фталевый ангидрид берут в количестве, эквивалентном количеству первичного амина в смеси, с избытком не более 25%.
