Способ регенерации растворителей из водных стоков от производства кремнийорганических лаков, смол и жидкостей Советский патент 1992 года по МПК C07C15/06 C07C25/06 C07C7/00 C07C31/08 C07C31/12 C07C29/74 C08J11/02 

Изобретение относится1 к усовершенствованному способу регенерации растворителей, в частности, из йодных этилового и Ьбутилового спиртов, толуола и хлорбензола , образующихся при очистке сточных вод от производства различных кремнийорганических смол, лаков и Других продуктов, с помощью массообменных процессбв и может быть использованб для разделения1 смесей алифатических спиртов о водой и-ароматическими углеводородами в других, производствах, где исполв уют названные растворители.

В производстве кремнийорганических лаков, смол и жидкостей образуется большое количество сточных вод, содержащих в

среднем до 15 мас.% таких органических растворителей, как этиловый и 1-бутиловый спирты, толуол и хлорбензол. Перед сбросом на биологическую бчистку из сточных вод выделяют органическую часть методом ректификации. Дистиллят при этом самопроизвольно, но не четко расслаивается на два слоя - водный, содержащий из органики в основной спирты (этиловый 10-12 мас.%, бутиловый 3-4 мас.%), и органический, содержащий в среднем, мас.%: 27-32 толуола, 2-4 хлорбензола, 15-25 этилового и 35-45 1-бутилового спиртов. Регенерация названных растворителей с целью их повторного использования в соответствии с технологическими регламентами 1,2 сводится к переработке указанных водного и органического слоев методом ректификации. Регенерация спиртов из водного слоя не представляет собой трудной задачи. Для выделения спиртов с содержанием основного вещества не менее 92 мас.% (концентрация толуола в этиловом спирте не должна превышать 1 мас.%, воды в бутано- ле - 0,7 мас.%), качество которых удовлетворяет требованиям производства, используется установка, содержащая две ректификационные колонны. Что касается органического слоя, то из-за наличия термодинамических запретов в виде тройных азе- отропов, образованных названными выше спиртами с водой и ароматическими углеводородами, на разделение методом ректификации регенерировать растворители покомпонентно невозможно. В соответствии с регламентами 1,2 после многократной переработки органического слоя выделяют растворители, находящиеся в избытке по отношению к составам тройных азеотропов, а также смесь 1-бутилового спирта и толуола, загрязненную этиловым спиртом, которая после многократных промывок артезианской водой в соотношении к исходной смеси 5:1 частично используется в рецикле производства кремнийорганиче- ских продуктов. Из-за невозможности преодоления термодинамического запрета на разделение таких смесей методом ректификации около половины всех выделенных из сточных вод растворителей сжигается.

Таким образом, описанная технология не позволяет провести полную покомпонентную регенерацию растворителей из сточных вод от Производства кремнийорга- нических лаков, смол и жидкостей, кроме того загрязняется окружающая среда из-за сжигания трудноразделимых смесей растворителей.

Известно много способов отделения алифатических спиртов от углеводородов

3-7 с использованием методов ректификации и экстракции. Однако эти способы позволяют отделить спирты от углевбдородов нормального строения, поэтому не Могут

быть использованы в данном случае.

Известен способ разделения смеси бу- танола и хлорбензола 8 путем использования ректификации при разном давлении. Способ не может быть использован в дан0 ном случае из-за значительного различия в составах смесей.

Известен способ покомпонентной регенерации растворителей из органической части дистиллята после отпарки органики из

5 сточных вод производства кремнийоргани- ческой смолы - смеси 1-бутанола, толуола, хлорбензола и воды (БСТ), загрязненной этиловым спиртом 9, который по приемам: сочетание ректификации и экстракции, а

0 также достигаемым результатам - покомпонентная регенерация растворителей из смеси - наиболее близок к предлагаемому. По этому способу согласно фиг.1 смесь БСТ (органическая фаза дистиллята отпарки рас5 творителей из сточных вод), содержащую 1-бутиловый спирт (ВТ), толуол (Т), хлорбензол (ХБ), воду (В) и небольшое количество этилового спирта (ЭТ), направляют на разделение в ректификационную колонну.

0 Здесь в дистиллят полностью отгоняют толуол (Т) в виде тройного азеотропа этиловый спи рт-вода-толуол (ЭТ+В+Т), который затем подвергают экстракционному разделению в экстракторе 5, используя 55%-ный водный

5 этиленгликоль (ЭТГ). При этом выделение бутилового спирта (БТ) и регенерацию эти- ленгликоля (ЭТГ) из отработанного экстра- гента проводят с помощью центробежного экстрактора 6 и двух ректификационных ко0 лонн 7 и 8,

При этом в колонну 1 (см. фиг.1) длл полной отгонки толуола подают дополнительно рассчитанное количество этилового спирта (ЭТ) и воды (В). Этот прием и позво5 ляет провести далее процесс таким образом, чтобы затем, сочетая экстракцию и ректификацию, разделить смеси рёггвори- телей покомпонентно.

Таким образом, для регенерации рас0 творителей только из органической части дистиллята по сле отпарки органики из сточных вод требуется из основного оборудования1: ректификационных колон шесть (1-4, 7 и 8) и два экстрактора (5 и 6). ,

5

При использовании способа 9 для регенерации растворителей из сточных вод в данном случае технологическая схема значительно усложнится за счет необходимости ввода в нее дополнительных узлов:

ректификационная колонна + сепаратор - для отпарки растворителей из водных стоков и последующего разделения дистиллята на две фазы: органическую, разделение которой на компоненты проводится по способу 9, и водную, содержащую все компоненты смеси;

ректификационная колонна + сепаратор - для регенерации бутилового спирта в виде гетерогенного азеотропа с водой из указанной выше водной фазы дистиллята и разделения его на два слоя при условии, что отгонку небольших количеств толуола и этилового спирта из водной фазы дистиллята можно провести в существующих по спосо- бу 9 ректификационных колоннах 3 и 4, органический слой гетероазеотропа бутиловый спирт-врда - переработать в экстракторе 5, а водный слой - вернуть в колонну отпарки растворителей из сточных вод для утилизации растворенного в нем спирта;

ректификационная колонна - для выделения этилового спирта: поскольку в данном случае исходная смесь содержит этилового спирта значительно больше (ав- торы способа 9, как указывалось выше, предлагают добавлять при ректификации в колонну к исходной смеси этиловый спирт и воду для отгонки толуола в виде тройного азеотропа) и он находится в избытке по сравнению с необходимым количеством для образования тройного азеотропа, провести процесс в колонне 1 по способу 9 невозможно, так как из куба колонны после отгонки толуола в виде азеотропа будет выводиться смесь бутилового и этилового спиртов с хлорбензолом и водой в отличие от смеси бутилового спирта и хлорбензола по способу 9. Провести дальнейшее разделение этой смеси по способу 9 без отделе- ния этилового спирта невозможно, а это требует по крайней мере одну ректификационную колонну.

Таким образом, при использовании способа 9 для регенерации растворителей из сточных вод от производства различных кремнийорганических лаков, смол и жидкостей требуется технологическая схема, содержащая из основного оборудования девять ректификационных колонн, два экс- трактора и четыре сепаратора.

Регенерация растворителей из смесей, образованных этиловым и 1-бутиловым спиртами, толуолом,хлорбензолом и водой, по способу 9 имеет следующие недостатки:

Сложность процесса и соответственно большие энергетические и капитальные затраты.

Ограничение использования способа при изменении концентрации компонентов

исходной смеси, особенно при условии избытка этилового спирта.

Использование в качестве экстрагента вещества (этиленгликоля), не являющегося компонентом исходной смеси,это может привести к загрязнению им продуктов разделения и соответственно к снижению качества кремнийорганических продуктов, в синтезе которых применяются возвратные растворители. Так, небольшое загрязнение хлорбензола, выделяемого из смеси в экстракторе, этиленгликолем и использование его в синтезе вместе с толуолом в конечном итоге проводит к загрязнению последнего. Провести очистку такого толуола очень сложно, так как он образует с этиленглико- лем азеотроп, температура кипения которого близка к температуре кипения толуола (110,2 и 110,6°С, соответственно). Это потребует использования для очистки толуола специальных методов разделения, что в итоге еще более усложнит процесс регенерации растворителей из сточных вод.

Цель изобретения - упрощение процесса регенерации растворителей из водных стоков от производства различных кремнийорганических лаков, смол и жидкостей, снижение капитальных и энергетических затрат.

Предлагается способ регенерации растворителей из водных стоков производства кремнийорганических лаков, смол и жидкостей, сочетающий ректификацию и экстракцию, в котором согласно изобретению ректификацией из смеси отгоняют этиловый спирт, толуол и хлорбензол и полученный дистиллят непрерывно, противоточно обрабатывают водой в соотношении дистиллят- вода 1:(0,7-1,2) с последующей регенерацией этилового и бутилового спиртов из их смесей с водой, а также толуола из смеси с хлорбензолом ректификацией.

Для покомпонентной регенерации этилового и 1-бутилового спиртов, толуола и хлорбензола из их смесей с водой предлагается следующая технологическая схема (см. фиг.2). Исходная смесь F после отпарки органической части из сточных вод Е. колонне 0 без предварительного разделения на водный и органический слои, содержащая, мас.%: ЭТ 20-25, БТ 27-32, Т 8-10, ХБ 1,2- 1,5, поступает в ректификационную колонну в которой осуществляют промежуточное заданное разделение. В дистиллят отгоняют весь толуол, хлорбензол и этиловый спирт. Количество воды (В), отгоняемой в дистиллят, соответствует составу тройных и бинарных азеотропов, образованных этиловым спиртом с ароматическими углеводородами и водой, соответственно, в сумме. В

качестве кубовой жидкости из колонны выводят смесь 1-бутилового спирта и воды, близкую по составу к азеотропу, которую направляют далее в ректификационную колонну 2, где проводят осушку бутанола. Водный слой дистиллята колонны 2 после его отделения в сепараторе (С) возвращают в колонну 0 для утилизации растворенного в нем спирта, Из куба колонны 2 выводят 1- бутиловый спирт - целевой продукт. Дистиллят от ректификации смеси в колонне 1

-смесь этилового спирта с толуолом, хлорбензолом и водой направляют в эстрактор 3, где в результате проведения процесса с использованием в качестве экстрагента воды сверху аппарата 3 выводят влажную смесь (содержание влаги не более 0,1 мас,%) толуола и хлорбензола, а снизу

-водный раствор этилового спирта, загрязненный названными выше ароматическими углеводородами. Смесь толуола и хлорбензола подают далее на разделение ректификацией в колонну 4 с получением целевых продуктов, а водный раствор этилового спирта - на узел, состоящий из двух ректификационных колонн. На колонне 5 в дистиллят отгоняют 92-93 мас.% этилового спирта (с примесями толуола и хлорбензола, которые направляют далее в колонну 6 для очистки от ароматических углеводородов, а из куба - выводят воду. Дистиллят колонны 6 - смесь этилового спирта с толуолом, хлорбензолом и водой возвращают в экстрактор 3. Этиловый спирт - целевой продукт выводят из колонны 6 в качестве кубовой жидкости.

Для полной и покомпонентной регенерации растворителей из сточных вод от производства различных кремнийорганических продуктов требуется из основного оборудования: шесть ректификационных колонн, один экстрактор и один сепаратор. Это на три ректификационные колонны, один экстрактор и три сепаратора меньше по сравнению с прототипом 9, что позволяет значительно сократить капитальные и энергетические затраты на процесс.

Такое упрощение процесса в отличие от прототипа возможно только за счет:

изменения организации потоков при регенерации растворителей - совместная переработка органического и водного слоев дистиллята поели отпарки органики из сточных вод, а также направление на узел экстракции не кубовой жидкости, содержащей бутиловый спирт и хлорбензол, а дистиллята, содержащего этиловый спирт, воду и хлорбензол;

изменения порядка выделения компонентов в процессе ректификации (см. колони

ны 1 фиг,1 и 2)-отгонку в дистиллят проводят не только этилового спирта, воды и толуола, но хлорбензола при температуре верха и низа колонны 76-77 и 92°С соответственно, флегмовом числе 8-10, эффективности колонны 25-30 теоретических тарелок, с подачей питания на 14-16-ю т.т,; использования при экстракционном разделении дистиллята от колонны 1 (отделение этилового спирта от углеводородов) в качестве экстрагента одного из компонентов смеси - воды при соотношении потоков исходной смеси и экстрагента 1 : (0,7-1,2), а не 55%-ного водного раствора этиленгликоля.

Предлагаемый способ разделения смесей, содержащих этиловый и 1-бутиловый спирты,толуол, хборбензол и воду, в отличие от прототипа является универсальным

для широкого диапазона изменения концентраций названных веществ.

Для осуществления такого разделения в случае значительного изменения концентрации компонентов исходной смеси, что в

промышленных условиях не исключено, ниже приведены формулы расчета минимальных концентраций этилового спирта и водч в исходных смесях в зависимости от содержания в них толуола и хлорбензола (для колонны 1 фиг.2):

Хсп 0,725 XTf + 6,14XX6f, Хв 0,2353 XT f+0,5168 XX6f

(1) (2)

где XCnf, XBf - концентрация этилового спирта и воды в исходных смесях, мае. доли,

Хт, Ххб - концентрация толуола и хлорбензола в исходных смесях, мае. доли.

В случае, если содержания этилового спирта и воды в исходных смесях окажутся несколько меньше рассчитанных по формулам (1,2), необходимо проводить подпитку колонны 1 (см. фиг.2) названными компонентами в количествах:

Gen Cf (0,725 XTf +6,14 Xx6f) - Xcnf, кг/ч (З) GB Gf (0,2353 XTf +0.5168 Xx6f) кг/ч (4)

55

где XT, Ххб см. выше, GCn, CB, Cf - кол ячества подаваемых в колонну этилового спирта, воды и исходной смеси, кг/ч.

Содержание хлорбензола по отношению к толуолу не должно превышать 13 мас.%, так как при увеличении его концентрации, происходит инверсия фаз в процессе экстракции в силу его физико-химических свойств, что недопустимо. Если по

каким-либо производственным причинам это соотношение хлорбензола и толуола нарушается, то при проведении процесса экстракции следует добавлять толуол.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р. В среднюю часть ректификационной колонны эффективностью 30 т. т. при атмосферном давлении непрерывно подают смесь состава, мас.%: этилового спирта 21,97; бутилового спирта 30,13; толуола 9,75; хлорбензола 1,39; воды 36,76 в количестве 200 г/ч (смесь соответствовала по составу дистилляту от колонны 0 после отпарки органики). После установления стационарного режима - постоянства температуры в верху колонны и кубе, соответственно 76-77 и 92°С, а также составов продуктов разделения, при флегмовом числе 10 отбирают дистиллят и кубовую жид- кость в количествах 74,2 и 124,1 г/час соответственно. Получают дистиллят состава, мас.%: этиловый спирт 58,19; вода 12,47; толуол 25,83; хлорбензол 3,55; бутиловый спирт на уровне 0,05. Кубовая жидкость со- держит, мае. %: бутиловый спирт 48,45; воду 57,55; этиловый спирт следы (0,03). Отбор продуктов разделения при стационарном режиме ведут в течение 5 ч. Кубовую жидкость в количестве 620,8 г затем перераба- тывают в ректификационной колонне эффективностью 18 т. т. в периодическом режиме. Колонна имеет куб объемом 1 л и снабжена сепаратором объемом 25 мл. В качестве флегмы в колонну возвращают ор- ганическую часть дистиллята, который в сепараторе самопроизвольно делится на два слоя, В результате проведения процесса осушки бутилового спирта - кубовой жидкости от предыдущего разделения отбирают водного слоя 338,4 г, содержащего 7,8% бу- танола, а из куба выгружают 270 г бутилового спирта влажностью 0,29 мас.%.

Дистиллят от предыдущего разделения, накопленный в течение 5 ч работы колон- ны - 371 г, обрабатывают в делительных воронках водой, имитируя непрерывный противоточный процесс экстракции, при соотношениях исходная смесь:вода 0,82. В результате проведения процесса получают влажную (0,1 мас.%) толуола и хлорбензола в количестве 105 г, содержащую 88,1 мас.% толуола, бутанола следы, остальное хлорбензол, и отработанный экстрагент - водный раствор этилового спирта в количестве 716 г, содержащий 69,3 мас.% воды, 30,2% этилового спирта, 0,42% толуола и 0,08% хлорбензола, бутанола следы.

Отработанный экстрагент указанного состава подвергают далее ректификации с

целью регенерации этилового спирта. Ректификационная колонна имеет эффективность 30 т.т. При флегмовом числе 8, температуре верха и низа колонны 78 и 100°С в дистиллят отбирают примерно 63,9 г/ч продукта при питании 200 г/чтна 10 т. т. Состав продукта, мас.%: этиловый спирт 93,47; вода 5,0; толуол 1,31; хлорбе нзол 0,22. Очистку этого продукта проводят также ректификацией в колонне эффективностью 18 т. т. в непрерывном режиме при флегмовом числе 20. Подачу исходной смеси 100 г/ч осуществляют на 5 т. т. При температуре верха колонны 76,5°С и куба 78°С отбирают в дистиллят в среднем около 7 г/ч смё сь, содержащую, %: 3,75 этилового спирта, 18,75 толуола, 3,12 хлорбензола и 9,38 воды, выводят из куба колонны 92,6 г/ч очищенного спирта, содержащего 4,68% воды и 0,4% толуола. Для разделения смеси толуола и хлорбензола используют периодическую ректификацию (колонна имеет 18 т.т.). При флегмовом числе 10 получают целевые продукты следующего качества: содержание влаги и хлорбензола в толуоле составляет 0,2 и 0,15 мас.%, концентрация толуола в хлорбензоле 0,78 мас.%.

Ключевыми моментами в процессе покомпонентной регенерации растворителей из сточных вод от производства различных кремнийорганических продуктов являются ректификационное отделение ароматических углеводородов и этилового спирта от водного раствора бутилового спирта, а также последующая экстракция этилового спирта от толуола и хлорбензола Для наглядности в табл.1 и 2 приведены результаты процесса разделения для этих ключевых моментов.

Как видно из приведенных в табл 1 данных, некоторое изменение в составе исходной смеси практически не меняет параметры процесса ректификации колонны 1. Что касается параметров экстракции, то при соотношении потоков исходной смеси и экстрагента 0,6 (см. табл.2) рафинат - смесь толуола и хлорбензола загрязняется этиловым спиртом и экстракт содержит хлорбензола на порядок выше по сравнению с соотношением 0,7, что недопустимо так как при последующем выделении целевого продукта - толуола - он будет загрязнен этиловым спиртом и при регенерации этилового спирта из экстракта снизится выход целевого продукта. Увеличение соотношения потоков боле 1,2 также нецелесообразно, так как при практически неизменном составе рафината - смеси толуола и хлорбензола увеличиваются экергети- ческие затраты на последующий процесс

регенерации этилового спирта из водного раствора - отработанного экстрагента.

Таким образом, используя сочетание ректификации и экстракции и отгоняя в дистиллят сначала весь толуол, хлорбензол и этиловый спирт и проводя затем процесс экстракционного отделения толуола и хлорбензола от этилового спирта водой в соотношении потоков исходная смесь : вода 1:(0,7-1,2)с последующей регенерацией последнего из отработанного экстрагента, а также толуола из его смеси с хлорбензолом и бути л о во го спирта из его смеси с водой ректификацией, проводят полную и покомпонентную регенерацию растворителей из сточных вод от производства различных кремнийорганических лаков, смол и жидкостей, причем качество выделенных продуктов удовлетворяет требованиям производства.

При этом по сравнению с прототипом значительно упрощается процесс: технологическая схема содержит меньше основного оборудования на три ректификационные колонны, один экстрактор и три сепаратора.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. Как указывалось выше, способ значительно проще в исполнении, что выражается, прежде всего в сокращении числа стадий процесса, соответственно, уменьшении количества необходимого дорогостоящего оборудования, сокращении энергетических и капитальных затрат на процесс. Кроме того, способ обеспечивает разделение смесей в широком диапазоне

концентраций компонентов исходной смеси. В предлагаемом способе исключено использование дополнительного, сложного по составу экстра ген та, что приводит к упрощению процесса и исключению загрязнения

целевого продукта.

Формула изобретения Способ регенерации растворителей из водных стоков от производства кремнийорганических лаков, смол и жидкостей, содержащих этиловый и 1-бутиловый спирты, толуол, хлорбензол, включающий отпарку из водных стоков растворителей, ректификацию и экстракцию, отличающийся

тем, что, с целью упрощения процесса, снижения капитальных и энергетических затрат, из отпаренных растворителей сначала ректификацией отгоняют полностью толуол, хлорбензол и этиловый спирт, полученный

дистиллят затем непрерывно противоточно обрабатывают водой в соотношении дистиллят : вода 1 : 0,7 - 1,2 для отделения названных углеводородов-от спирта с последующей регенерацией этилового и 1-бутилового спиртов из их смесей с водой, а также толуола - из смеси с хлорбензолом ректификацией.

Таблица 1

Результаты процесса промежуточного разделения смеси этилового (ЭТ) и бутилового (БТ) спиртов с толуолом (Т), хлорбензолом (ХБ) и водой (В) ректификацией в колонне 1 (см.фиг.2)

со

Использование в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: водные стоки от производства кремний- органических лаков, смол и жидкостей, содержащие этиловый и 1-бутиловсш спирты, толуол и хлорбензол, отпарива эт, из от- паренных растворителей по/ностью ректификацией отгоняют толуол, хпорбен- золпи этиловый спирт. Этот дистиллят непрерывно противоточно обрабатывают водой ё соотношении 1:(0,7-1,2) для отделения углеводородов от этилового спирта Затем этиловый спирт и 1-бутиловый спирт регенерируют из их смесей с водой, а толуол - из его смеси с хлорбензолом ректификацией 2 табл., со с J о о о О

21,97 36,76 9,75 1,39 30,13 200 12,6 39,57 12,7 1,5 33,63 200

Примечание. Расчет добавляемого этилового спирта Gcn

11,49 г/ч

8

10 ЭТ -Л 1,5 Ю

76-77 92 0,05 76-77 92 0,03 76 92 0,03

0,03-0,01

0,,01

0,02-0,01

- о о со о -J

200 (0,7250,126+6,14-0,015)-0,126

Таблица 2

Результаты-проведения процесса экстракции толуола и хлорбензола из дистиллата от разделения смеси в колонне 1 (фиг.2), (состав исходной смеси, мас.%:этанол (ЭТ) 50,56; вода (В) 10,43; толуол (Т) 35,11; хлорбензол (ХБ) 4,05; количество исходной смеси в каждом опыте 359,6 г)

251,3

0,7

ел

138,2

89,85 10,02 0,13

Следы 472,6 (0,01)

38,47 61,06 0,43 0,04

БСТ

6 + ЭТ

БТ+ХБ Т

ЭТГ + В

эт

ФИГ.