СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ» Советский патент 1972 года по МПК C08B1/00 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для улучшения качества основных видов ее продукции: целлюлозы для химической переработки, бумаги и картона, а также в производствах химической переработки целлюлозы (вискоза, ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза), т. е. промышленности синтетических волокон и пластических масс.

Известно большое количество способов активации целлюлозы для последуюшей химической переработки. Они осиованы либо на неглубокой этерификации целлюлозы, либо на проиитке целлюлозы агентами, в которых она энергично иабухает (например, уксусная кислота), либо на инклюдировании. В последнем случае целлюлозу первоначально обрабатывают реагентом, в котором она набухает. В дальнейшем этот реагент вытесняют другим жидким продуктом, который остается в целлюлозе (иапример, метанолом, который далее вытесняется этиловым эфиром или бензолом).

Один нз распространенных методов ннклюдирования заключается в обработке целлюлозы водой с последующим вытеснением ее другими реагентами (уксусной кислотой, пириднном и т. д.). Применяются и более сложные схемы. Вытеснение воды проводят при атмосферном давлении жидким продуктом, как нравило, при комнатной тем-пературе.

К недостаткам известных методов вытеснения относятся сравнительно невысокая интеисифнкация последующей целевой реакции целлюлозы и, как правило, высокий расход вытесияюшего реагента. Например, при вытеснении воды из целлюлозы уксусной кислотой перед процессом ацетнлирования для ее удаления следует пропустить по меньи1ей мере стократное количество ледяной уксусной кислоты от веса целлюлозы.

С целью улучшения качества целевого продукта, в частности увеличения реакционной

способности целлюлозы в последующих химических реакциях, и снижения расхода вытесняющего реагента предложен способ, заключающийся в том, что целлюлозу подвергают обработке водой, далее воду вытесняют из

целлюлозы в вакууме парами вытесняющего реагента.

Способ состоит в следующем. Увлажиенную целлюлозу загружают в термостатированный сосуд, после чего открывают

кран, подающий пары вытесняющего реагента, и включают вакуум-насос, откачивающий воздух из сосуда с целлюлозой. Десорбция воды из целлюлозы происходит при ностоянном давлении иаров вытесняющего реагента,

ляют из ампулы. Вместо десорбируемой воды в целлюлозу сорбируются на ее место пары реагента.

Пример 1. Целлюлоза сульфитная беле-, пая, облагороженная 18%-ным NaOH (полиморфная модификация целлюлозы П).

Для опыта берут два образца этой целлюлозы: одни влажный (20% воды), другой сухой (вода десорбирована. иеред опытом). В оба образца сорбируется уксусная кислота, как описано выше. Из влажной целлюлозы одновременно с сорбцией в нее уксусной кислоты десорбируется вода, т. е. имеет место процесс вытеснения. В сухую целлюлозу происходит процесс сорбции уксусной кислоты, поскольку вода была десорбирована ранее.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

гидрида, 2 серной кислоты. Модуль ванны 10.

Один образец ацетилнруют после обычной активации: обработка ледяной уксусной кислотой в течение 1 час, другой-после вакуумной; вытеснение.м воды в вакууме в него адсорбируется 85% уксусной кислоты.

Результаты онытов нриведены в табл. 2.

Таблица 2

Из табл. 1 видно, что во влажную целлюлозу за 1 мин сорбируется 10% уксусной кислоты, в сухую, т. е. после десорбции воды, за 100 мин сорбируется только 1,3%. Таким образом, скорость сорбции в целлюлозу, «раскрытую водой, увеличивается примерно в 1000 раз (10 против 0,013%/MiiH). Предельное количество уксусной кислоты, сорбируемое целлюлозой, увеличивается почти в 3 раза (67,0 против 26%).

При активации по известным способам, увеличивающим доступность целлюлозы, скорость сорбции уксусной кислоты возрастает максимум в 3-5 раз (по предлагаемому способу в 1000), а количество поглощаемой уксусной кислоты увеличивается всего лишь в 1,2- 1,3 раза (но предлагаемому способу в 3 раза).

Из примера 1 видно, насколько важна операция увлажнения.

Пример 2. Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 47о-ным NaOn (нолиморфная модификация целлюлозы 1). Целлюлозу подвергают ацетилированию при температуре 16°С. Состав ацетилирующей смеси (в %): 60 уксусной кислоты, 38 уксусного анПосле опыта (обычная активация) вязкость раствора триацетата при 50°С 2 пз, при активации в вакууме вязкость раствора триацетата при 50°С 27 пз.

Из табл. 2 видно, что после вакуумной активации целлюлозы носледняя ацетилируется примерно в четыре раза быстрее, чем после

обычной активации. Так, примерно одинаковая глубина замещения ( 38 и 40) после обычной активации достигается за 8 мин, а после вакуумной - за 2 мин. После вакуумной активации в меньшей степени происходит

деструкция ацетата целлюлозы и образуется более вязкий сироп (27 против 2 пз).

Пример 3. Целлюлоза сульфитная беленая, облагороженная 18%-ным NaOn (нолиморфная модификация - целлюлоза П). Целлюлоза П в обычных условиях ацетилируется чрезвычайно медленно и не до конца. Целлюлозу подвергают ацетилнрованию при температуре 16°С. Модуль ванны 10. Состав ацетилирующей смеси, %: 60 уксусной кислоты,

38 уксусного ангидрида, 2 серной кислоты. Ацетилируют два образца: из одного воду вытесняют в вакууме парами уксусной кислоты (отсорбировано 70% уксусной кислоты), а из другого - при атмосфериом давлепии жидкой

ледяной уксуспой кислотой. Исходная влаж 1ость обоих образцов целлюлозы неред вытеснением 26 вес. %. Результаты онытов ириведеиы в табл. 3.

Выход ацетата но известному снособу 23%

от теории, по предлагаемому 97% от теории. Из табл. 3 видно, что примерно одипаковая глубина замещения (196 и 190) достигается по предлагаемому способу активации за 20 мин, а по известному - только за

Таблица 3

Способ активации

ской реакции с использованием предлагаемого способа увеличивается весьма существенно ( раз). Одновременно резко снижается гидролиз целлюлозы. При вакуумной активации выход продукта соответствует теории (97%), при обычной активации 77% целлюлозы гидролизуется (выход 23%), что практически неприемлемо.

Предлагаемый способ активации целлюлозы позволяет получить полностью замещенный продукт - триацетат целлюлозы П (у 300), в то время как при жидкофазном вытеснении реакция фактически останавливается на диацетате (у 200). Получение полностью замещенного триацетата из целлюлозы П достигается при использовании предлагаемого способа активации.

Такпм образом, предлагаемый способ активации целлюлозы позволяет (в процессе ацетилировапия) резко увеличить скорость реакцпп, повысить выход готового продукта почти до теоретического; повысить глубину замещеппя до предельной величины (полностью замеи;ениый триацетат). Следует отметить, что вытеснение воды при атмосферном давлении жидкой уксусной кислотой дает более низкие результаты: скорость ацетилирования ниже почти в 500 раз, 7 200 (вместо 300) и выход 23% (вместо 97%).

При более высокой исходной влажности целлюлозы (в приведенном примере она составляла 26%) разница между этими двумя методами активации менее значительная, но все-таки она существенная.

В приведенном ниже примере показано влияние активации целлюлозы по предлагаемому способу на физико-механические свойства бумаги, полученной из такой целлюлозы.

вытесняют в вакууме парами глицерина. Все го таким образом адсорбировано 0,5% глицерина. Из полученного образца целлюлозы и исходного, не подвергнутого активации, готовят бумажные отливки (100 г/л), которые сушат при 105°С, после чего определяют разрывную длину. Разрывная длина образца, аквитироваипого в вакууме, 5140 м, исходного 3640 м.

Таким образом, предлагаемый метод активации позволяет существенно улучшить физико-механические показатели основных волокнистых продуктов целлюлозно-бумажной промышленности (бумаги и картона).

Наличие вакуума необходимо, поскольку при атмосферном давлении лимитирующей (наиболее медленной) стадией процесса сорбции реагента в целлюлозу является диффузия его через слой воздуха, окружающий целлюлозу и находящийся в ее порах. Этот процесс происходит медленно, макромолекулы целлюлозы успевают «захлопнуться, и ее активное состояние не фиксируется. По этой же причине вытеснение должно происходить в паровой,

а не конденсированной (жидкой) фазе, поскольку последний случай аналогичен варианту с атмосферным давлением, когда скорость вытеснения из-за диффузии невелика и целлюлоза усневает в значительной степени

«захлопнуться.

В случае, если вещества сорбируются медленнее, чем десорбируется из целлюлозы вода, они не успевают проникнуть в пространство между ее макромолекулами за время десорбции воды, и макромолекулы целлюлозы сблизятся. При этом активное («раскрытое) состояние целлюлозы оказывается также незафиксированным: целлюлоза переходит в обычное малодоступное состояние.

Для реализации предлагаемого способа в установке периодического действия необходима весьма высокая скорость откачки воздуха из сосуда с целлюлозой. Остаточное давление

должно быть снижено до пескольких миллиметров ртутного столба быстрее, чем будет десорбировано из целлюлозы основное количество воды, иначе десорбция воды произойдет нри большом остаточном давленнн, что

С1П13ИТ скорость диффузии паров реагента в целлюлозу через слой воздуха, целлюлоза успеет «захлопнуться, ее активное состояние окажется незафиксированным. Основное количество воды десорбирует из целлюлозы при

комнатной температуре за 25-30 мин, ноэтому необходимо, чтобы откачка воздуха до

остаточного давления 2-3 мм рт. ст. осуП1,ествлялась за время не более 1-2 мин.

Предлагаемый способ активацип целлюлозы

универсальный. Он может быть иснользован во всех химических производствах, применяющих целлюлозу (вискозные, медно-аммиачные, ацетатные волокна, нитроцеллюлозы, коллоксилины, пороха, простые эфнры целлювах промышленности искусственного волокна и в большом количестве производств промышленности пластических масс. Основное его назначение в этой группе производств - интенсификация процессов и улучшение качества продукции. Способ может быть также применен для улучшения механических показателей бумаги, картона, фибры, различных видов технических бумаг, т. е. почти всех видов продукции целлюлозно-бумажной промышленности. Основное его назначение - улучшение качества продукции. Предмет изобретения Способ активации целлюлозы, предназначенной для различных видов переработки, путем обработки целлюлозы водой с последующим вытеснением воды вытесняюшим реагентом, нанример уксусной кислотой, отличающийся тем, что, с целью новышения качества целевого продукта и снижения расхода вытесняющего реагента, вытеснение воды проводят в вакууме парами вытесняющего реагента.