Способ получения алкилидензамещенных норборненов Советский патент 1980 года по МПК C07C13/42 C07C5/30 

Изобретение относится к способам получения алкилидензамещенных норборненов, например 2-этилиденбицикло- (2,2,1)-гептена-2, которые могут использоваться в качестве третьего мономера в производстве каучукоподобных сополимеров этилена и пропилена, способных вулканизироваться серой.

Известен способ получения алкилидензамещенных норборненов, например эхилиденнорборнена, путем изомеризации алкенилнорборненов, например винилнорборнена, в присутствии в качестве катализатора щелочных металлов или их аммиачных комплексов на носителе с высокоразвитой поверхностью. Однако этот процес недостаточно эффективен. Продолжительное время контакта реагентов, а также повышенная температура (около 80° С.) приводят к смолообразованию и к дезактивации катализатора.

Пель изобретения - повышение эффективности процесса, а также предотвращение смолообразования.

Для достижения этой,, цели используют носитель катализатора, предварительно промотированный соединениями щелочных ИЛИ щелочноземельных металлов.

в алифатических, ароматических или цикли- ческих углеводородах или их смесях.

В качестве щелочного металла можно применять ЛИТИЙ, калий, или натрий, предпочтительно натрий, наиболее дешевый и сравнительно безопасный в работе.

Носителем может быть любой материал с высокоразвитой поверхностью. Наиболее подходит ДЛЯ этого окись алюминия, которая .выпускается промыщленностью в больших количествах, легко активируется и регенерируется,

В качестве соединений щелочных и щелочноземельных .металлов, применяемых ДЛЯ промотирования носителя, можно рекомендовать окиси, гидроокиси и СОЛИ. Лучше всего применять поташ, так как он дешев, выпускается промышленностью в, больших количествах, хорошо растворим в воде и устойчив при высоких температурах (температура активации окиси алюминия 400- 500° С).

Изомеризацию винилнорборнена или его 10-50% ного раствора проводят при- минус 20 - ПЛЮС 80° С .и атмосферном давления.,

пять такой растворитель, в среде которого проводят процесс получения сополимеров, например бепзии.

Пример 1 (контрольный). Для приготовления катализатора используют окись алюминия марки А-1 с величиной част;иц 0,25-0,5 мм. Для активирования .окись алюминия продувают аргоном в течение 4 ч при 400-500° С. ..

В горячую активированную окись алюминия при перемешивании током аргона подают металлический натрий, предварительно отмытый от масла, из (расчета 4,0 вес. %, считая на окись алюминия. Полученный каталнзатор содержит 4,0 вес. % металлического натрия.

Для проведения реакции изомеризации в стеклянный реактор с мешалкой, снабженный термометром и тубусом для отбора проб во время реакции, подают 22,5 г винилнорборнена, затем при перемешивании засыпают 0,5 г катализатора,.содержащего 0,02 г натрия. В ходе реакции отбирают пробы, которые анализируют на содержание этилидеинорборнёна (ЭПБ) в реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Результаты приведены ниже.

Количество пота ua, считая на Al.jO,, вес. %

5 15

П ip И м е р . 3. Реакцию - изомеризации проводят непрерывно. Для изомеризации используют раствор винилнорборнена в бензине, объемное соотношение 1 : 3. Катализатор готовят на окиси алюминия, промотированной 15 вес. % поташа, по методике, описанной в примере 2.

Для проведения реакции изомеризации применяют стеклянную колонку с впаянным фильтром Шотта, в которую загружают готовый катализатор в количестве 6,5 г. Содержание в нем натрия 8,15 вес. % или 0,57 г.

Объемная скорость подачи раствора винилнорборнена 4,0 катализатора. Температуру на входе в реактор поддерживают 20-25° С.

В этих условиях катализатор работает 7-0 ч при 100%-ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При дальнейшем проведении опыта в течение еще 10 ч конверсия медленно снижается и достигает

Содержание ЭНБ

Время реакции,

реа1ЮЦИОН1ной амеси, вес. % мин

9,0

5 10 15 20 30 60

9,2

9,3

9,1 9,2 9,1

Температура в начале реакции 25 С. Максимальное повышение температуры в ходе реакции 26, Г С.

При применении непромотнрованной окиси алюминия в качестве носителя для катализатора степень превращения винилнорборнена. (ВНБ) в этилиденнорборнен очень мала.

Пример 2. Повышение активности катализатора при применении в качеств13 носителя окиси алюминия, промотированной различны.ми количествами поташа.

Для приготовления катализатора окись алюминия (из примера 1) предварительно обрабатывают водным раствором поташа. Далее ее сушат 4 ч при 200° С на воздухе, а затем активируют и готовят катализатор по методике, описанной в примере 1. Методика эксперимента ,и количество реагентов, используемых для опытов, аналогичны указанным в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.

Т а б л и j а 1

80%. По результатам этого опыта на 1 кг винилиорборнена для его 100%-ной конверсии в этилиденнорборнен требуется 0,6- 0,7 г натрия.

Пример 4 (контрольный). Используют окись алюминия из примера 1. Для приготовления катализатора окись алюминия активируют при 400-500° С вакуумированием (3-5 мм рт. ст.) в течение 4-5 ч.

В стеклянный реактор с мешалкой, снабженный рубашкой, конденсируют предварительно осушенный едким кали и металлическим натрием аммиак. При этом температуру в реакторе при помощи термостата поддерживают от мипус 40 - минус 50° С.

Затем в реактор подают металлический натрий и содержимое перемешивают при минус 40 - минус ,50° С в течение 10- 15 мин. В полученный аммиачный раствор, концентрация которого 40-45 г/л натрия, медленно засыпают активированную окись алюминия и осторожно перемешивают содержимое в течение 30 мин, аммиак испаряют из реактора и продувают готовый катализатор 15 ч аргоном при 80° С. Методика эксперимента аналогична описанной в примерах 1-2. Количество катализатора 1,5 г, содержание натрия в нем 0,075 г. Ниже приведены результаты. Содержание ЭНБ Время реакции, в реакционной смеои, мин Температура начала реа;кции 25° С. Максимальное повышение температуры з ходе реакции 28,5° С. Н р и м е р 5. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 4, но окись алюминия предварительно промотируют 15 вес. % поташа, как описано в примере 2. Методика эксперимента аналогична описанной в примерах 1 и 2. Для проведения опыта катализатор подают в количестве 1,5 г, содержание натрия в нем 0,075 г. Ниже приведепы результаты. Содержащие ЭНБ Время реакции, в реа/кциолйой смеси; мин вес. % реакции 25° С. Температура начала Максимальное повышение температуры в ходе реакции 50° С. Н р и м е р 6. Катализатор и методика эксперимента аналогичны приведенным в примере 5. Винилнорборнен для изомеризации используют в виде 25%-ного раствора в бензине. В реактор помеш,ают 50 мл раствора. Количество поданного катализатора такое же, как в примере 5. Результаты приведены ниже. Конверсия ВНБ Время реакции, в ЭНБ, вес. % мин Температура начала реакции 25° С, максимальное повышение температуры в ходг реакции 30° С. Пример 7. Изомеризуют 25%-ный раствор винилнорборнена в бензине в реакторе непрерывного действия. Методика и условия эксперимента аналогичны описанным в примере 3. Катализатор готовят «аммиачным способом по методике, описанной в примере 5. Для проведения реакции непрерывным способом используют 3,3, г катализатора с содержанием натрия 0,28 г. При проведе-. НИИ изомеризации в этих условиях катализатор работает 60 ч при 100%-ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При этом на 1 кг винилнорборнена расходуется 0,7 г натрия. Формула изобретения 1. Способ получения алкилидензамещенных норборненов путем изомеризации алкенилнорбоненов в присутствии катализаторов основного характера, например щелочного металла, его аммиачных ко,мплексов на носителе отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, используют носитель, предварительно промотированный соединениями щелочных или щелочноземельных металлов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризации подвергают раствор алкенилнорборнена в алифатических, аро; маТических или циклических углеводородах или их смесях.