Способ получения 5-этилиденнорборнена Советский патент 1978 года по МПК C07C13/38 C07C5/24 

(54) СПОСОБ ПО.ЛУЧЕНИЯ 5-ЭТИЛИДЕНИОРБОРНЕНА ции. Для поддержания такой темпеоату pi-j нагревают либо поток ВНБ, либо поток аммиачного раствора амида калия или раздельно нагревают оба потока. Кроме того, может быть использовано тепло реакции изомеризации, протекающей в период- смешения ВНБ и катализатора. Время пребывания реакционной мас сы в смесителе ограничено и составля ет от 0,1 до 10 мин. При более длительном перемешивании выход этилиден норборнена снижается. Лучше нагревать поток аммиачного раствора амида калия, а не ВНБ, так как последний при температурах выше склонен к полимеризации и изомеризации в тетрагидроинден. Повышение температуры циркулирующего в сис теме раствора катализатора также нежелательно, поскольку это приводит к осмолению растворенны в нем углеводородов. Изомеризацию ВНБ в этилиденнорбо нен проводят в жидкой фазе при темпе ратуре от 30 до , давлении от 15 до 60 атм, концентрации амида калия в аммиаке от 0,1 до 15 вес,%, соотношении катализаторного раствора и ВНЕ от 0,5 : 1 до 5 :1 по объему и времени контакта от 3 до 120 мин. Процесс осуществляют в реакторе трубчатого типа (реактор идеальнрго вытеснения) в изотермическом или в адиабатическом режиме. Продукты реакции охлаждают в холодильнике до 20 - (-50)С и направляют в отстойник, где они расслаиваю ся на три фазы в течение 10 - 120 ми Верхняя фаза содержит в основном аммиачный раствор амида калия, нижня (углеводородная) содер кит этилиденнорборнен. На границе раздела этих фаз появляется новая средняя фаза, которая включает окись и гидроокись калия - продукты распада амида кали под воздействием кислорода и воды, попадающих в систему, калийорганиче кие соединения и смолы - побочные продукты изомеризации ВНБ и сопутств щих его примесей; кроме того, эта ф содержит жидкий аммиак. Верхнюю фазу возвращают в рецик в теплообм-;иник. Среднюю фазу выводят из системы чем предотвращается накапливание э системе побочных продуктов, дезактивирующих катализатор и загрязняющих этилиденнорборнен. Для поддержания постоянной активности катализатора в теплообменник подается свежий аммиач ный раствор амида калия. Для выделени целевого продукта нижнюю углеводородную фазу из отстойника нагревают в теплообменнике, дросселируют и перегоняют под вакуумом; при этом раст оренный в углеводородах аммиак рактически полностью удаляется. С ерха ректификационной колонны отбиают этилиденнорборнен концентрации 98-99 .%. Пример 1. Изомеризацию НБ в этилиденнорборнен проводят на абораторной установке непрерывного ействия. Исходный ВНБ концентрации Г 99,8 вес.% содержит 10 РРтп влаги и 10 РРГ71 перекисных соединений. Аммиачный раствор амида калия, полученный взаимодействием металлического калия с жидким аммиаком при содержит 1,3 вес,% амида калия. В трубчатый реактор из стали Х18Н10Т подают 17,8 г (20 мл/час) ВНБ и 12,2 (20 мл/час) аммиачного раствора амида калия. Оба потока предварительно нагревают до 40°С. Изомеризацию проводят в жидкой фазе при температуре 40-45°С и давлении 15 атм. Время контакта 60 мин. Продукты реакции собирают в стеклянный отстойник с металлической термостатирующей рубашкой, где они расслаиваются при температуре О°С и давлении 5 атм в течение 15 мин на верхнюю аммиачную фазу, содержащую до 6 вес.% углевЪдородов, нижнюю углеводородную фазу, содержащую 2,5 вес.% аммиака, и на среднюю фазу (на границе раздела фаз), состоящую из смол, этилиденнорборнена, органических и неорганических соединений калия в жидком аммиаке. Этот слой выводят из системы. Аммиачный раствор амида калия из отстойника используют повторно как катализатор для изомеризации свежей порции ВНБ. Углеводороды из отстойника дросселируют до атмосферного давления в круглодонную стеклянную колбу, при этом большая часть аммиака удаляется. Полученный этилиденнорборнен-сьЗрец содержит 2,.% аммиака и 2,5..% калия (в виде органических и неорганических соединений). После перегонки под вакуумом (т.кип. 55-59с/50 мм рт.ст.) содержание в нем аммиака снижается до 3 , 3 10 вес . % , а содержание калия до 2,2 . %. Углеводородный состав продукта определяют газо-жидкостной хроматографией (прибор ХЛ-6, детектор по теплопроводности, колонка 4x3600 мм, насадка-динокилфталат на диатомитовом кирпиче фракции 0,15-0,25 мм, температура , скорость газа-носителя-водорода 110 мл/мин). Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 98,6%. Аналогичньил обрмзом проводят изомеризацию ВНБ при температуре 40-45 с, концентрация амида калия в аммиаке 2,3 вес.%, соотношение аммиака к ВНБ 1:1 по объему и различном времени контакта. При времени контакта 0,5; 1; 2; 3; 5; 10; 20; 30; 60 и 90 мин продукты реакций содержат 34,5; 72,5; 78,3; 83,5; 88,1; 90,2; 94,8; 97,2; 98,3; и 99,5 вес. % этилиденнор борнена и 65,5; 27,3; 21,7; )6,5; 11,9; 9,8; 5,2; 2,8; 1,4 н 0,5 вес. ВНБ соответственно. Пример 2.В реактор подают 20 мл/час повторно используемого аммиачного раствора амида калия (из примера 1), 0,75 мл/час свежего 1,5%-ного раствора амида калия и 20 мл/час ВНБ. Изомеризацию и разделение продуктов реакции проводят, как в примере 1. Конверсия ВНБ в этилиденнорборней 99,10 %. Расход амида калия на 1000 г этилиденнорборнена равен 0,4 т.е. выход целевого продукта с 1 г катализатора составляет 2SOO г. Без вывода средней фазы из системы конверсия ВНБ в этих условиях 92%. Пример 3. В реактор подаю ВНБ с температурой и аммиачный 1,3%-ный раствор амида калия с температурой 75°С при соотношении 1:1 по объему. Температура смеси на вход Е реактор . Изомеризацию проводя в жидкой фазе при температуре 60-62° и давлении 30 атм. Конверсия ВНЕ в этилиденнорборнен 92,3% за время кон такта 3 мик и 98,9% за 20 мин. Пример 4. Исходный ВНБ содержит 93,5% ВНБ, 2,0% винилциклогек сена 2,4% ксилолов, 0,2% тетрагидроинйена и 1,9% других углеводородов, 50 рргп влаги и 20 ррт перекисных сое динений. Катализатор - 3,1%-ный раст вор амида калия в аммиаке. В реактор подают ВНБ и катализатор в соотношении 1:1 по объему. Температура протоков . Изомериза дню проводят при температуре 45-50С и давлении 20 атм. Разделение продуктов реакции аналогично примеру 1 Конверсия ВНЕ в этилиденнорборнен 88,7% за время контакта 5 мин и 94,1% за 10 мин. Пример 5. Исходный ВНБ имеет тот же состав, что и в примере 4. В качестве катализатора используют аммиачный раствор амида калия после опыта, проведенного в примере 4 . В реактор при 45С подают ВНБ и катализатор в соотношении 1:3 по объему. Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 98,2% за время контакта 5 мин и 98,8% за 10 мин. Пример б. Для получения этилиденнорборнена используют сырье, содержащее 98,5% ВНБ, 1,3% винилциклогексена, 0,2% тетрагидроиндена, 20 РРГ71 влаги и 10 ррт перекисн1ых соединений. В -реактор непрерывно подают 1012 г/час ВНБ 783 г/час циркулирующего в системе аммиачного раствора амида калия и 37 г/час свежего катализатора (3,8%-ного раствора амида калия в аммиаке). Циркулирующий в системе катализаторный раствор содержит 92,4% аммиака, 1,9% амида калия (в расчете на калий), 0,4% соединений калия (в рассчете на калий), 5,1% этилиденнорборнена и 0,2% других углеводородов . Потоки углеводорода и раствора катализатора нагревают до 45°С. Изомеризацию проводят в жидкой фазе при 45-50°С и времени контакта 60 мин. Продукты реакции охлаждают до -10°С и вьадерживают в течение 1 ч. Получают 792 г/час аммиачной фазы, 1036 г/час углеводородной фазы и на границе раздела фаз появляется средняя фаза (гидроокись калия, смолообразные продукты) в количестве около 4 г/час. Основное количество (98,5%) аммиачной фазы возвращают в рецикл, а 9 г/час ее вместе со средней фазой выводят из системы. Углеводородный слой содержит 95,6% этилиденнорборнена, около 1% ВНБ, 2% ругих углеводородов и, 1,4% аммиака. осле перегонки под вакуумом (5759С/50 мм рт.ст.) выделяют ЮООг/час тилиденнорборнена концентрации 97,5%, з куба колонки выводят 10 г/час угеводородов, содержащих 49,7% смол. Расход амида калия на 1000 г этилиденнорборнена. составляет 1,4 г, .е. выход этилиденнорборнена с 1 г атализатора равен 710 г.

Формула изобретения

Способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией 5-винилнорборнена в присутствии амида калия в. жидком аммиаке, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний проводят в жидкой фазе при температуре 30-80°С и давлении 12-60 ат с последующим охлаждением реакционной смеси до температуры не ниже - 50 С выделением целевого продукта известными приемами.