СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХНОРБОРНЕНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C13/38 

1

Изобретение относится к способу получения алкилядеинорборненов.

Известен способ получения алкилиденза.мещенных норборненов, например этилиденнорборнена, изомеризацией 10-50%-ных растворов алкенилнорберненов и органическом растворителе, например растворение винилнорборнена в бензине, в присутствии гетерогенного катализатора основного характера, например, щелочного металла Или его аммиачных комплексов на носителе, предварительно промотированном соединением щелочных или щелочно-замельных металлов.

Однако по известному способу наблюдается образование нежелательных смол за счет окислительной полимеризации, в связи с чем падает активность катализатора.

Для получения более чистого продукта изомеризацию алкенилнорборнена следует проводить в присутствии антиоксиданта.

В качестве антиоксиданта рекомендуется использовать 2,6-ди-трет. бутил-4-метилфенол, 2,2-метилен - бис-(4-метил-6-трет. бутилфенол) в количестве 0,002-0,05% от веса алкенилнорборнена. Антиоксидант вводят в раствор исходного алкенилнорборнена.

В качестве гетерогенного катализатора используют щелочной или щелочноземельный металлы или их смеси на промототирова-нном носителе. Промотирование проводят соединекиями щелочных или щелочно-земельных металлов.

В качестве гомогенного катализатора используют растворы щелочных металлов или амидов в щелочном растворителе, например аммиаке.

Изомеризацию можно проводить как периодически, так и непрерывно.

Пример 1. Используют катализатор, полученный механическим нанесением натрия на промотирова-нную поташом окись алюминия. Содержание натрия 4,3%. Для проведения реакции изомеризации в стеклянный

реактор, снабженный мешалкой термометром и тубусом для отбора проб, по ходу реакции загружают 50 мл 25%-ного раствора винилпорборнена в бензине и затем при перемешивании подают 0,33 г катализатора. В раствор

перед изомеризацией добавляют 0,005% антиоксиданта 2,2-метилен-бис- (4-метил-6-т/5егбутилфенола). Изомеризацию проводят при 25°С. Ход реакции контролируют отбором проб по времени, которые анализируют методом ГЖХ на содержание в них этилиденнорборнена.

В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, антиоксидант не добавляют. Данные по результатам опытов приведены

в табл. 1. Таблица 1 Пример 2. Используют катализатор, полученный механическим нанесением натрия на промотированную поташом окись алюминия. Содержание натрия 4,71%. Через 3,6 г катализатора, загруженного в стеклянный реактор, снабженный фильтром Шотта, через нижний отвод пропускают со скоростью 4,04-1 25%-ный раствор винилнорборнена в бензине, содержащий 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-г/зег-бутилфенола) в количестве 0,01%. Шомеризацию проводят при 25°С. Через верх1нии Ш1Вод реактора берут пробы на анализ и ро данным ГЖХ судят о ходе процесса. .При 100%-«ой конверсии винилнорборнена катализатор проработал 48 час. С 1 г натрия было получено 1500 г этилиденнорборнена. В контрольном опыте (без антиоксиданта) катализатор проработал только 40 час. С 1 г натрия было получено 1200 г этилиденнорборнена при 100:%-ной конверсии винилнорборнена. Пример 3. В качестве катализатора используют 3%-ный раствор амида калия в аммиаке. Изомеризацию проводят периодическим способом в автоклаве с отбором проб и Табл ица 2 Конверсия, % хроматографическим анализом углеводородного слоя. Изомеризуют 99,6%-ный винилнорборнен, содержащий 2,6-ди-тре7-бутил-4-метилфенол в количестве 0,003% в расчете на винилнорборнен. Процесс проводят при 25°С. Данные по результатам анализа приведены в табл. 2. Контрольный опыт проводили в тех же условиях только в отсутствие антиоксиданта. Пример 4. Ислользуют катализатор, полученный нанесением натрия из его раствора в аммиаке на промотированную окись алюминия. Содержание натрия 5%. Реакцию изомеризации проводят непрерывно, в потоке в стеклянном реакторе, снабженном фильтром Шотта. 6 г катализатора загружают в ток аргона. Через нижний отвод реактора подают раствор винилнорборнена, а через верхний в приемник поступают продукты полимеризации. Анализ выходящих продуктов проводят методом ГЖХ. При пропускании 25%-ного раствора винилнорборнена в бензине, содержащего 2,6-дитрет-бутил-4-мецнлфенол в количестве 0,0075% в расчете на винилнорборнен, с объемной скоростью 6 г-1 получают 1720 г этилиденнорбернена с 1 г натрия при 100%-ной конверсии мономера. В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без антиоксиданта, было получено только 1300 этилденнорборнена с 1 г натрия. Предмет изобретения 1.Способ получения алкилидензамещенных норборнепов изомеризацией алкилензамещенных норборненов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности катализатора, изомеризацию проводят в присутствии антиоксиданта. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии 2,6-ди-7/7ет-бутил-4 - метилфенола или 2,2метилен-бис- (4-метил-6-ГуС ег-бутилфенола). 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии 0,002-0,05 вес, % антиоксиданта в расчете па алкенилнорборнен. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии катализатора основного характера.