Способ получения этилиденнорборнена Советский патент 1976 года по МПК C07C13/42 C07C5/24 

Изобретение относится к способам получения алкилидензамещенных норборненов.

Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии катализатора основного типа, например иделочного металла, на носителе, смеси, состоящей из взвеси щелочного металла и полярного органического растворителя, смеси, состоящей из амида щелочного металла и азотистого основания. В качестве растворителя используют диметилсульфоксид, диметилформамид, этилендиамин, аммиак; при этом выход целевого продукта составляет 79-90%.

Однако использование указанных катализаторов связано с проведением реакции изомеризации при высоких температурах (100- 130°С), больщим расходом щелочных металлов (до 10 г на 1 моль винилиорборнена) и Т1РУДНОСТЯМИ выделения этилиденнорборнена из реакциониой смеси.

По предлагаемому способу, с целью повыщения выхода, целевого продукта и усоверщенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочных металлов с аммиаком.

Для получения этилиденнорборнена высокой степени чистоты (98-99%) изомеризацию винилнорборнена проводят непрерывно в реакторах колонного типа, заполненных твердым катализатором - комплексными соединениями щелочного металла с аммиаком на носителе с высокО|развитой поверхностью. Для получения активной формы такого катализатора носитель с высокоразвитой поверхностью пропитывают раствором щелочного металла в жидком аммиаке при температурах ниже температуры кипения аммиака при применяемом давлении; избыток аммиака удаляют из получаемого катализатора испарением. При этом

каталитический комплекс равномерно распределяется на носителе, и достигается использование как внутренней, так и внешней поверхности последнего. Это позволяет использовать носитель любой степени зернения, так как активиость подобного катализатора зависит от величины общей поверхности, а не от степени его измельчения.

В качестве носителя можно применять различные твердые материалы с высокоразвитой

поверхностью, однако предпочтительно использовать активированную смесь алюминия. В качестве щелочного металла можно применять К, Na или Zi. Однако предпочтителен Na вследствие дещевизны и относительной безопасности в работе.

Изомеризацию проводят при О-90°С и атмосферном давлении. Скорость подачи мономера в реактор зависит от времени контакта, необходимого для конверсии винилнорборнена Пример 1. Для проведения реакции изомеризации в стеклянный реактор с рубашкой, представляющий собой колонку емкостью 25 см и соотношением высоты к диаметру 5:1, под током аргона помещают 11,0 г катализатора, приготовленного аналогично описанному. В рубашку реактора из термостата подают масло, нагретое до 80°С. По установлении внутри реактора температуры 80°С через нижний отвод в колонку начинают непрерывно подавать винилнорборнен со скоростью 2,4 см 1 см катализатора в час и времени контакта 25-30 мин. Продукт реакции непрерывно отбирают через верхний отвод реактора после его заполнения. Через каждый час пробы анализируют на содержание этилиденнорборнена методом газожидкостной хроматографии. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 ВНБ-винилнорборнен; ЭНБ-этилиденнорборнен. Пример 2. Изомеризацию проводят аналогично примеру 1 с изменением скорости подачи мономера 1,2 см катализатора в час при времени контакта 50-60 мин. Результаты представлены в табл. 2. Таблиц.а 2 изомеризацию. В качестве реактора применяют колонку емкостью 15 см с соотношением высоты к диаметру 6:1. Для приготовления катализатора в колонку помешают активированную при 400°С в течение 12 час окись алюминия марки А-1 в виде цилиндриков длиной 4 мм, соответствующих стандарту. Окись алюминия подают в количестве 5 г при занимаемом объеме 12,5 см-1 Путем подачи в рубашку из термостата хладоагента охлаждают колонку под током аргона до -50°С, затем подают через нижний отвод заранее приготовленный раствор натрия в аммиаке с концентрацией 46 г/л. Для покрытия всей окиси алюминия достаточно 13 мл раствора с содержанивм 0,5 г натрия. После выдерживания при -50°С в течение 30 мин аммиак медленно испаряют из реактора, а его избыток удаляют вакуумированием в течение 8 час при комнатной температуре. Вес катализатора 5,5 г. Затем при комнатной температуре через нижний отвод в реактор подают винилнорбцрнен со скоростью 1,12 см катализатора, время контакта 60 мин. Через 1 час после начала подачи винилнорборнена отбирают пробу на анализ. Содержание этилиденнорборнена в пробе 85,3 вес. %. Пример 5. Реакцию изомеризации проводят на том же катализаторе, что и в примере 3, но скорость подачи мономера изменяют до 0,5 см катализатора в час. Время контакта 120 мин. Пробы отбирают на анализ каждые 2 час. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3

Пример 3. Изомеризацию проводят на том же катализаторе и при той же температуре, что и в примере 2, но с увеличением времени контакта до 120 мин и, соответственно, - с уменьшением скорости подачи мономера до 0,6 см катализатора. Получают 168 мл продукта с содержанием этилиденнорборнена 98,5-98,8%. 55 60 Пример 6. Для проведения реакции изомеризации катализатор готовят следующим образом: колонку емкостью 15 мл заполняют стандартной окисью алюминия марки А-1 (вес окиси алюминия 5 г, объем 12,5 мл). Сверху на окись алюминия загружают 0,5 г металлического нат|рия и затем, путем подачи в рубашку хладагента, охлаждают реактор до -50°С. По достижении этой температуры в реактор через нижний отвод подают из ампулы жидкий аммиак. Как только жидкость покрывает натрий, подачу аммиака прекращают. Натрий растворяется в аммиаке, и за счет разфундирует вниз колонки. Через 10-15 мин вся окись алюминия покрывается гомогенным, темно-синим раствором натрия (0,5 г в 13 мл аммиака). Содержимое выдерживают в течение 30 мин при -50°С, затем удаляют избыток аммиака из реактора тем же способом, что и в приведенных примерах. Катализатор представляет собой цилиндрики светло-серого цвета. Вес катализатора 5,5 г. Для проведения реакции изомеризации винилно рборнен подают вниз колонны со скоростью 1,2 CMV1 см катализатора. Реакцию изомеризации проводят при 4-80°С. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 99,15 до 98,2 вес. % этилиденнорборнена.

Пример 7. Катализатор для проведения реакции изомеризации готовят аналогично примеру 5, за исключением способа подачи аммиака. Газообразный аммиак подают через сифон, вставленный в верх колонки и доходящий до слоя натрия на окиси алюминия. По мере конденсации аммиака натрий растворяется и катализатор покрывается раствором металла. После выдерживания реактора при в течение 30 мин аммиак-удаляют способом, описанным в приведенных примерах. Реакцию изоме1ризации проводят в условиях, аналогичных примеру 6. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 98,26 до 99,42 вес. % этилиденнорборнена.

Формула изобретения

Способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорбориена в присутствии

катализатора основного типа на носителе, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочныу металлов с аммиаком.