СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ 5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕНА В 5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕН Российский патент 2020 года по МПК B01J32/00 B01J37/04 B01J37/08 B01J21/02 C07C13/42 

Описание патента на изобретение RU2721911C1

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения катализаторов для получения 5-этилиден-2-норборнена изомеризацией 5-винил-2-норборнена.

5-этилиден-2-норборнен используется как третий мономер в производстве этилен-пропилен-диеновых каучуков.

Изомеризация 5-винил-2-норборнена (ВНБ) в 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) осуществляется в присутствии различных каталитических систем. Кислотные катализаторы не применимы в селективной изомеризации ВНБ, так как под действием катализаторов кислотного типа протекают реакции, обеспечивающие скелетную перегруппировку ВНБ и его полимеризацию. Поэтому для изомеризации ВНБ используют катализаторы основного и координационного типа.

Наиболее эффективными катализаторами изомеризации ВНБ являются щелочные металлы, их амиды, алкоголяты, органические азотсодержащие соединения или гидриды в органических растворителях или жидком аммиаке. Высокой каталитической активностью в реакции изомеризации ВНБ обладают комплексные катализаторы на основе щелочного металла и азотсодержащих соединений. В качестве катализатора координационного типа эффективны металлы VIII группы на носителях, карбонилы металлов и их производные, комплексы переходных металлов, каталитические системы Циглера-Натта.

Однако наиболее успешно в технологии производства ЭНБ применяются катализаторы, полученные нанесением щелочных металлов на твердые неорганические носители с высокоразвитой поверхностью.

Известен способ приготовления катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена (ВНБ) путем контакта щелочного металла с частицами носителя в кипящем слое. В качестве флюидизирующего газа используется инертный газ с добавлением небольшого количества кислорода. Описанный способ включает: а) введение частиц носителя в кипящий слой; б) введение потока флюидизирующего газа в указанный кипящий слой с достаточной для суспендирования частиц носителя скоростью и поддержания кипящего слоя необходимой плотности; в) нагревание кипящего слоя до температуры смешивания; г) введение расчетного количества щелочного металла в кипящий слой со скоростью от 0,01 до 0,45 г/ч на 1 г носителя; д) поддержание скорости потока флюидизирующего газа в течение периода перемешивания и диспергирование щелочного металла на поверхности носителя; е) извлечение полученного катализатора изомеризации из кипящего слоя. Наибольший выход 5-этилиден-2-норборнена (98%) достигается при использовании катализатора изомеризации, полученного нанесением металлического натрия на γ-Al2O3 с площадью поверхности 170 м2/г, флюидизированного азотом и нагретого до 350°С в течение 60 мин. После охлаждения кипящего слоя до 150°С в него подают металлический натрий в течение 120 мин (0,15 г Na на 1 г γ-Al2O3), после чего в поток флюидизирующего газа подмешивают расчетное количество кислорода и в течение 370 мин поддерживают температуру кипящего слоя от 150°С до 200°С. Изомеризацию ВНБ проводят при загрузке 1 г катализатора на 71 г ВНБ, при комнатной температуре с перемешиванием в течение 2 ч. US 5624879, опубл. 29.04.1997.

Недостатки способа формируются исходя из эксплуатации аппарата псевдоожиженного слоя. Аппарат требует увеличения высоты в связи с расширением слоя, возникает необходимость установки пылеулавливающих средств. Кроме того, диапазон существования псевдоожиженного слоя сильно ограничен.

Высокую каталитическую активность в реакции изомеризации алкенов (в том числе и 5-винил-2-норборнена) проявляет катализатор, получение которого описано в работе Toshihida Baba, Haruhisa Handa and Yoshio Ono. Superbase character of aluminia loaded with potassium by impregnation from ammoniacal solution. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1994, v. 90(1), p. 187-191. Согласно описанному способу, щелочной металл (калий) наносят на носитель (Al2O3) пропиткой из аммиачного раствора щелочного металла с последующим нагреванием до 300°С под вакуумом. Максимальный выход 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ) достигал 98% и получен при использовании катализатора KNH2/Al2O3 (1 г катализатора на 40 г ВНБ, температура реакции - 0°С, время реакции - 10 мин), приготовление которого осуществляется по следующей процедуре: Al2O3 с площадью поверхности 243 м2/г и средним диаметром пор 15 нм помещают в кварцевый реактор объемом 76 см3 и нагревают под вакуумом (10-3 Па) до температуры 500°С в течение 3 ч. Затем в реактор под азотом вносят щелочной металл и небольшое количество оксида железа (III) (K:Fe2O3=100:1). После вакуумирования системы до 10-3 Па при комнатной температуре в реактор загружают сжиженный аммиак (при температуре «сухой лед-этанол»). Спустя 1 ч реактор нагревают до комнатной температуры для удаления основного количества аммиака и затем нагревают под вакуумом при определенной температуре в течение 1 ч.

Недостатком способа является обращение с жидким и газообразным аммиаком. По степени воздействия на организм аммиак относится к веществам малоопасным, но с воздухом газообразный аммиак образует взрывоопасную смесь. Кроме того, жидкий аммиак или струя газа, попадая на кожу, вызывает сильные ожоги.

В работе Ji Нее Oh, Byoung Sung Ahn, Jeong-Sik Han, Sang Deuk Lee, Seung Wook Kim and Hyunjoo Lee. Isomerization of 5-vinyl-2-norbornene using sodium-coated catalysts. Bulletin of the Korean Chemical Society. 2008, v. 29, No.11, p. 2202-2204 проведена оценка каталитической активности различных оксидов металлов, обработанных металлическим натрием в реакции изомеризации 5-винил-2-норборнена до 5-этилиден-2-норборнена. Предложена общая процедура приготовления катализаторов, представляющих собой оксиды металлов, дотированные металлическим натрием. В качестве носителя используют N-Al2O3 (нейтральный γ-Al2O3), В-Al2O3 (основный γ- Al2O3), SiO2, MgO и TiO2. Процедура приготовления следующая: 1 г металлического натрия и прокаленный при температуре 500°С под аргоном в течение 5 ч γ-Al2O3 помещают в 250 мл кругло донную колбу в атмосферу аргона и нагревают до температуры 120°С. Твердую смесь перемешивают при температуре 120°С под вакуумом (0,13 Па), металлический натрий плавится и распределяется по поверхности носителя. Получившуюся серую пудру перемешивают еще 2 ч при температуре 120°С. Изомеризацию 5-винил-2-норборнена проводят в течение 1 ч при комнатной температуре при интенсивном перемешивании (на 20 г ВНБ берут 1 г катализатора). Выход ЭНБ 99,9% достигается при использовании в качестве носителей N-Al2O3 и В-Al2O3, причем при использовании промотированного В-Al2O3 количественный выход ЭНБ достигается даже при уменьшении загрузки катализатора вдвое.

Известен способ приготовления катализатора изомеризации, полученного в результате нанесения на γ-Al2O3 гидроксида щелочного металла и щелочного металла при температуре 200-600°С в атмосфере азота. Полученный катализатор, обладающий очень высокой основностью, позволяет проводить реакцию изомеризации 5-винил-2-норборнена даже при минус 30°С с количественным выходом. В качестве носителя используют γ-Al2O3 двух марок (Sumitomo Chemical Company): АС-11 с площадью поверхности 150 м2/г и средним размером частиц 80 мкм и NKHD-24 с площадью поверхности 340 м2/г и средним размером частиц 200 мкм. Стандартная процедура приготовления катализатора следующая: к 30 г прокаленного при температуре 500°С γ-Al2O3 порциями при температуре 310-320°С прибавляют 4,5 г гидроксида натрия при перемешивании, образующуюся воду удаляют током азота. Перемешивание продолжают в течение 3 ч при этой температуре, получая соль белого цвета. Затем добавляют 1,2 г металлического натрия и перемешивают в течение 1 ч при данной температуре. Полученную соль светло-голубого цвета используют в качестве высокоэффективного катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена. Suzukamo G., Fukao M., Hibi Т., Tanaka K. and Minobe M. Preparation of solid superbase catalyst and its application to the synthesis of fine chemicals. Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV, Proceedings of the 4th International Symposium on Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals. 1997, p. 649-656.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена, предусматривающий промотирование окиси алюминия различными количествами поташа с последующим нанесением на промотированную поверхность щелочного металла. В качестве носителя может быть использован любой материал с высокоразвитой поверхностью. Промотором может быть окись, гидроокись или соль щелочного или щелочно-земельного металла. В качестве щелочного металла применяют литий, натрий или калий. Для приготовления катализатора окись алюминия (марка А-1, размер частиц 0,25-0,5 мм) предварительно обрабатывают водным раствором поташа. Далее ее сушат в течение 4 ч при температуре 200°С на воздухе, а затем активируют в течение 4 ч при температуре 400-500°С в токе аргона. В горячую активированную окись алюминия при перемешивании током аргона подают металлический натрий из расчета 4,0 вес. % в пересчете на окись алюминия. Количественный выход 5-этилиден-2-норборнена при использовании полученной соли в качестве катализатора реакции изомеризации достигается при использовании окиси алюминия, промотированной 15 вес. % поташа, при проведении реакции изомеризации 5-винил-2-норборнена с загрузкой 1 г катализатора на 45 г олефина при температуре 25°С в течение 60 мин. SU 338087, опубл. 05.04.1980.

Недостатками трех последних способов являются многостадийность процедуры приготовления катализатора и использование тока инертного газа для активации носителя.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа приготовления катализатора с высокой каталитической активностью в реакции изомеризации 5-винил-2-норборнена с получением 5-этилиден-2-норборнена, выражаемой в конверсии 5-винил-2-норборнена и величине выхода 5-этилиден-2-норборнена.

Технический результат заключается в упрощении способа получения катализатора с высокой каталитической активностью в реакции изомеризации 5-винил-2-норборнена с получением 5-этилиден-2-норборнена, выражаемой в конверсии 5-винил-2-норборнена и величине выхода 5-этилиден-2-норборнена.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения достигается тем, что в способе получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена, включающем обработку носителя водным раствором гидроксида натрия, сушку, активацию прокаливанием и нанесение металлического натрия в токе аргона, согласно изобретению, в качестве носителя используют основный γ- Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм, сушку обработанного носителя ведут на фильтре Шотта, активацию прокаливанием осуществляют на воздухе, а металлический натрий наносят на прокаленный носитель порционно при перемешивании при температуре 110-150°С, после чего перемешивают в течение 2-3 ч.

Достижению технического результата также способствует то, что основной γ- Al2O3 обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 10-30 масс. % в пересчете на носитель. Прокаливание на воздухе ведут при температуре 500-550°С в течение 4-5 ч, а металлический натрий наносят в количестве 8-10 масс. % в пересчете на носитель.

Указанные отличительные признаки существенны.

Предлагаемый способ получения катализатора исключает продолжительную и энергозатратную стадию термической сушки носителя после его промотирования. Кроме того, стадия активации предлагаемого способа исключает использование инертного газа.

Полученный катализатор применяют в реакции изомеризации 5-винил-2-норборнена при температуре 20°С при использовании 1 г катализатора на 50 г олефина и времени проведении реакции в течение 60 мин, получая 5-этилиден-2-норборнен с выходом более 98 масс. % и конверсией 5-винил-2-норборнена более 98%.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

50,0 г основного γ- Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм смешивают со 100 мл водного раствора NaOH с концентрацией 10 масс. %. Смесь перемешивают и выгружают на фильтр Шотта. Содержимое фильтра сушат при небольшом вакууме и выгружают в выпарительную чашку. Обработанный раствором щелочи носитель прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 5 ч, после чего, еще горячим, переносят в атмосферу аргона. Металлический натрий, промытый гексаном, в количестве 5,0 г порциями в токе аргона вносят в активированную окись алюминия при температуре 130°С при перемешивании, после добавления всего количества натрия носитель перемешивают в течение 2 ч при этой температуре. Готовый катализатор представляет собой порошок светло-серого цвета.

Реакцию изомеризации проводят в реакторе периодического действия. В реактор подают 30,0 г ВНБ, затем при перемешивании засыпают 0,6 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре, после чего анализируют состав смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Выход ЭНБ составляет 99,8%.

Пример 2.

50,0 г основного γ- Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм смешивают со 100 мл водного раствора NaOH с концентрацией 5 масс. %. Смесь перемешивают и выгружают на фильтр Шотта. Содержимое фильтра сушат при небольшом вакууме и выгружают в выпарительную чашку. Обработанный раствором щелочи носитель прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч, после чего, еще горячим, переносят в атмосферу аргона. Металлический натрий, промытый гексаном, в количестве 5,0 г порциями в токе аргона вносят в активированную окись алюминия при температуре 110°С при перемешивании, после добавления всего количества натрия носитель перемешивают в течение 3 ч при этой температуре. Готовый катализатор представляет собой порошок светло-серого цвета.

Реакцию изомеризации проводят в реакторе периодического действия. В реактор подают 30,0 г ВНБ, затем при перемешивании засыпают 0,6 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре, после чего анализируют состав смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Выход ЭНБ составляет 98,5 масс. %.

Пример 3.

50,0 г основного γ- Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм смешивают со 100 мл водного раствора NaOH с концентрацией 10 масс. %. Смесь перемешивают и выгружают на фильтр Шотта. Содержимое фильтра сушат при небольшом вакууме и выгружают в выпарительную чашку. Обработанный раствором щелочи носитель прокаливают на воздухе при температуре 530°С в течение 4,5 ч, после чего, еще горячим, переносят в атмосферу аргона. Металлический натрий, промытый гексаном, в количестве 4,5 г порциями в токе аргона вносят в активированную окись алюминия при температуре 140°С при перемешивании, после добавления всего количества натрия носитель перемешивают в течение 2 ч при этой температуре. Готовый катализатор представляет собой порошок светло-серого цвета.

Реакцию изомеризации проводят в реакторе периодического действия. В реактор подают 30,0 г ВНБ, затем при перемешивании засыпают 0,6 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре, после чего анализируют состав смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Выход ЭНБ составляет 98,8 масс. %.

Пример 4.

50,0 г окиси алюминия (основный γ- Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм) смешивают со 100 мл водного раствора NaOH с концентрацией 10 масс. %. Смесь перемешивают и выгружают на фильтр Шотта. Содержимое фильтра сушат при небольшом вакууме и выгружают в выпарительную чашку. Обработанный раствором щелочи носитель прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 5 ч, после чего, еще горячим, переносят в атмосферу аргона. Металлический натрий, промытый гексаном, в количестве 4,0 г порциями в токе аргона вносят в активированную окись алюминия при температуре 140°С при перемешивании, после добавления всего количества натрия носитель перемешивают в течение 2,5 ч при этой температуре. Готовый катализатор представляет собой порошок светло-серого цвета.

Реакцию изомеризации проводят в реакторе периодического действия. В реактор подают 30,0 г ВНБ, затем при перемешивании засыпают 0,6 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре, после чего анализируют состав смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Выход ЭНБ составляет 98,2%.

Пример 5.

50,0 г основного γ- Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм смешивают со 100 мл водного раствора NaOH с концентрацией 15 масс. %. Смесь перемешивают и выгружают на фильтр Шотта. Содержимое фильтра сушат при небольшом вакууме и выгружают в выпарительную чашку. Обработанный раствором щелочи носитель прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 5 ч, после чего, еще горячим, переносят в атмосферу аргона. Металлический натрий, промытый гексаном, в количестве 4,0 г порциями в токе аргона вносят в активированную окись алюминия при температуре 150°С при перемешивании, после добавления всего количества натрия носитель перемешивают в течение 2 ч при этой температуре. Готовый катализатор представляет собой порошок светло-серого цвета.

Реакцию изомеризации проводят в реакторе периодического действия. В реактор подают 30,0 г ВНБ, затем при перемешивании засыпают 0,6 г катализатора. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре, после чего анализируют состав смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Выход ЭНБ составляет 99,6 масс. %.

Похожие патенты RU2721911C1

название год авторы номер документа
Способ получения алкилидензамещенных норборненов 1970
  • Письман И.И.
  • Лившиц И.А.
  • Бахши-Заде А.М.
  • Коробова Л.М.
  • Боголепова Т.И.
  • Ковалева Г.В.
  • Мирзоян Ж.А.
  • Марасанова Н.Н.
  • Аншелес В.Р.
  • Брой-Каррэ Г.В.
SU338087A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НОРБОРНЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНУЮ СВЯЗЬ В ЗАМЕСТИТЕЛЕ 2018
  • Бермешева Евгения Владимировна
  • Возняк Алена Игоревна
  • Топчий Максим Анатольевич
  • Грибанов Павел Сергеевич
  • Асаченко Андрей Федорович
  • Нечаев Михаил Сергеевич
  • Бермешев Максим Владимирович
RU2671564C1
Способ получения 5-этилиденнорборнена 1972
  • Осокин Юрий Геннадиевич
  • Фельдблюм Владислав Шуньевич
  • Платэ Альфред Феликсович
  • Беликова Нина Александровна
  • Лисицин Дмитрий Митрофанович
  • Боголепова Татьяна Иосифовна
  • Чашник Людмила Моисеевна
  • Кузьмин Евгений Кузьмич
  • Орлов Юрий Семенович
  • Шатенштейн Александр Исаевич
SU591447A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕНА 2018
  • Арутюнов Игорь Ашотович
  • Кулик Александр Викторович
  • Хахин Леонид Алексеевич
  • Пантюх Ольга Александровна
  • Бермешев Максим Владимирович
RU2686090C1
Способ получения этилиденнорборнена 1970
  • Лившиц И.А.
  • Коробова Л.М.
  • Ковалева Г.В.
  • Марасанова Н.Н.
  • Брой-Каррэ Г.В.
  • Кисин К.В.
  • Курицын Ю.А.
  • Блатова А.Г.
SU360842A1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ НОРБОРНЕНА 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Бубённов Сергей Владимирович
  • Целютина Марина Ивановна
  • Гизетдинова Анастасия Федоровна
RU2505514C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛИДЕННОРБОРНАНА 2019
  • Арутюнов Игорь Ашотович
  • Кулик Александр Викторович
  • Хахин Леонид Алексеевич
  • Пантюх Ольга Александровна
  • Бермешев Максим Владимирович
RU2707563C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛИДЕННОРБОРНАНА 2020
  • Шорунов Сергей Валерьевич
  • Бермешев Максим Владимирович
RU2739032C1
Прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука (варианты), каталитическая система для получения синтетического этилен-пропиленового каучука и способ ее получения 2021
  • Масоуд Салех Масоуд
  • Светиков Дмитрий Викторович
  • Потапова Светлана Николаевна
  • Хахин Леонид Алексеевич
  • Моисеева Галина Сергеевна
RU2774833C1
Способ селективного получения олигомеров норборнена 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2735741C1

Реферат патента 2020 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ 5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕНА В 5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕН

Изобретение относится к способу получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена. Для получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена основный γ-Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 10-30 масс. % в пересчете на носитель. Сушат обработанный носитель на фильтре Шотта и прокаливают на воздухе при температуре 500-550°С в течение 4-5 ч, после чего, еще горячим, переносят в атмосферу аргона. Металлический натрий в количестве 8-10 масс. % в пересчете на носитель наносят на прокаленный носитель порционно при перемешивании при температуре 110-150°С, после чего перемешивают в течение 2-3 ч. Технический результат заключается в упрощении способа получения катализатора с высокой каталитической активностью в реакции изомеризации 5-винил-2-норборнена с получением 5-этилиден-2-норборнена, выражаемой в конверсии 5-винил-2-норборнена и величине выхода 5-этилиден-2-норборнена. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

Формула изобретения RU 2 721 911 C1

1. Способ получения катализатора изомеризации 5-винил-2-норборнена, включающий обработку носителя водным раствором гидроксида натрия, сушку, активацию прокаливанием и нанесение металлического натрия в токе аргона, отличающийся тем, что в качестве носителя используют основный γ-Al2O3 с размером частиц 50-200 мкм, сушку обработанного носителя ведут на фильтре Шотта, активацию прокаливанием осуществляют на воздухе, а металлический натрий наносят на прокаленный носитель порционно при перемешивании при температуре 110-150°С, после чего перемешивают в течение 2-3 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основный γ-Al2O3 обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 10-30 масс. % в пересчете на носитель.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание на воздухе ведут при температуре 500-550°С в течение 4-5 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлический натрий наносят в количестве 8-10 масс. % в пересчете на носитель.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2721911C1

Способ получения алкилидензамещенных норборненов 1970
  • Письман И.И.
  • Лившиц И.А.
  • Бахши-Заде А.М.
  • Коробова Л.М.
  • Боголепова Т.И.
  • Ковалева Г.В.
  • Мирзоян Ж.А.
  • Марасанова Н.Н.
  • Аншелес В.Р.
  • Брой-Каррэ Г.В.
SU338087A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХНОРБОРНЕНОВ 1972
  • Изобретени И. А. Лившиц, М. Коробова, Г. В. Ковалёва, Н. Н. Марасанова
  • Г. В. Брой Каррэ
SU436040A1
US 4720601, 19.01.1988
US 4727204 A, 23.02.1988
Ji Нее Oh, Byoung Sung Ahn, Jeong-Sik Han, Sang Deuk Lee, Seung Wook Kim and Hyunjoo Lee
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Bulletin of the Korean Chemical Society
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2008A1
Солесос 1922
  • Макаров Ю.А.
SU29A1
Бумажный мешок 1925
  • А.М. Байте
  • Д.Э. Корнелль
SU2202A1

RU 2 721 911 C1

Авторы

Кулик Александр Викторович

Арутюнов Игорь Ашотович

Хахин Леонид Алексеевич

Пантюх Ольга Александровна

Даты

2020-05-25Публикация

2019-11-08Подача