СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА Советский патент 1973 года по МПК C07C255/04 C25B3/10 

1

Изобретение относится к способам получения ади1понит,рила путем электрогидродимеризации акрилонитрила, находящего широкое применение в производстве найлона-6,6 и других синтетических материалов.

Известен способ получения адипонитрила путем электрогидродИМеризадии акрилеУНитрила в электролите, содержащем водный раствор токопроводящей соля- двузамещениого фосфата щелочного металла, - акриловитрил и добавку поверхностно-активного вещества. Однако при достаточно въгсокой концентрации акрилонитрила В электролите, необходимой для рентабельного ведения npoHecca, акрилонитрил подвергается, полимеризации с образованием высокомолекуля1рного вещества, оседающего на катоде. Это приводит к снижению выхода адипонитрила, уменьшению срока службы катода и увеличению расхода тока, т. е. снижает эффективность процесса.

Цель изобретения - увеличение про изводительности шродесса.

Предлагается способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрило-нитрила в электролнзере с применением в качестве а«олита водного ipacTBOpa минеральной кислоты, а в качестве католита - .водно-масляной эмульсии, содержащей в водной фазе растворенный акрилонитрил, а в масляной - . избыток нера ств-оренного акр-йлонитриЛа и токопроводящую соль, отличающийся тем, что 5 в католит добавляют ингабитор анионной полимеризации в количестве 10 ч./млн.- 10 вес. %, причем s качестве идаибитора йрименяют гексаметИленДи-амйн, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметилёндйамин

0 или соли этих соединений,. Процесс желатель но вести при постоянном содержании акрилонитрила, растворенного в водной фазе ,в количестве 2-5 вес. %, а в масляной - в. количестве 1-99 вес. %, при соотношении масля5 ной и водной |фаз 5 : : 100.

П.ример 1. Процесс гведут в двухкамерном электролизере, катод сделан из свинца размером 10X10 см, анод - из свинца и сурьмы и имеет те же размеры. Катодное и

0 анодное пространства разделены мембранной толщиной в 1 мм.

iB качестве католита при меняют водный раствор, состоящий из 6% акрилонитрила, 2% адипонитрила, 0, пропиониррила, незначительного .количества бисцианэтилового эфИра, 0,1% акрилонитрилового олигомера, 71,3% воды, 17% сульфата тетразтиламмония

и 3,5% л-толуолсульфоната гексаметилендиамИНа.

АдипонитрИЛ, пропианитрил, бисцианэтило,вый эфир и а«рилонитриловый олигомер подают как рециркулят продуктов электролиза. Электролиз ведут в течение 300 час.

Смесь продуктов (катодвый сток) состоит из 6% пропионитрила, 88% адипонитрила, 5,8% олигомер а акрилонитрила, 0, бисцианэтилового эфира. Продукты полимеризации отсутствуют.

Пример 2. Процесс ведут в условиях, аналогичных примеру I, но без добавки л-толуолсульфоната гексаметилендиамина к раствору католита. Анализ продуктов реакции: акрилонитрил 6%, адипонитрил 2%, пропионитрил 0,1%, воды 74,5%, сульфат тетраэтиламмония 17,0%, незначительное количество бисдианэтнлового эфира,. ,олигомер акрилонитрила 0,1 %.

После 100 час ведения процесса в продукте реакции присутствуют 91,8% пропионитрила, 8% адипонитрила, 1% олигомера акрилонитрила и 0,2% бисцианэтилового эфира. Значительное количество полимера оседает на поверхности катода во время электролиз.а. Содержание пропионитрила постепенно .повышается., а количество адиповитрила снижается.

Пример 3. Процесс ведут в электролизере, аналогичном описанному в примере 1. Катод изготовлен из свинцового сплав а, содержащего 7% сурьмы.

В качестве анолита применяют 1 н. раствор серной кислоты, подаваемой со скоростью 30 .

Раствор католита содержит 15% акрилонитрила, 19,2% адипонитрила, 1,5% пропионитрила, .незначительное количество бисцианэтилового эфира, 0,5% олигомера акрилонитрила, 38,8% воды, 23% л-толуолсульфоната тетраэтиламмония и 3,0% сульфоната триэтиламина. Адипонитрил, пропионитрил, бисцианэтиловый эфир и.олигомер акрилонитрила подают как продукты рециркуляции электролиза. Электролиз ведут 300 час.

В расчете ва прореагировавший акрилонитрил компоненты в продукте реакции содержатся в следующем количестве: 7,1% пропионитрила, 90% адипонитрила, 2,5% олигомера акрилонитрила и 0,4% бисцианэтилово-го эфира.

Пример 4. Повторяют пример 2, но без добавки к раствору католита сульфата триэтиламина и метилцеллюлозы.

Католит содержит 15% акрилонитрила, 19,2% адипонитрила, 1,5% пропионитрила, незначительное количество бисцианэтилового эфира, 0,5% олигомера акрилонитрила, 42% воды и 23,0% сульфата тетраэгиламмония..

После 200 час опыта катодный сток содержит 85% пропионитрила, 12,4% адиполитрила, 1,8% олигомера акрилонитрила, 0,8% бисциааэтилового эфира. Полимер плотным слоем оседает на катоде.Пример 5. Раствор католита состоит из 8,5% акрилонитрила, 8,5% адипонитрила, 62,8% воды, 17% сульфата тетраэтиламмония, 3,5% л-толуолсульфоната Ы,Ы-диметилгексаметилендиамина.

|В расчете на (Прореагировавший акрилонитрил продукт электролиза содержит 12% лропионитрила, 85% адилонитрила, 2,5% олигомера акрилонитрила и 0,5% бисцианэтилового эфира.

Без добавки л-толуолсульфоната М,М-диметилгексаметилендиамина на катоде обнаруживают полимер акрилонитрила. Количество образующегося пропионитрила постепенно повышается .

Пример 6. Процесс ведут в электролизере, аналогичном описанному в примере 1. В качестве анолита применяют I н. раствор серной кислоты, в качестве католита -раствор, содержащий 6% акрилонитрила, 18% адиоонитрила, 36,5% воды, 23,0% сульфата бензилтриэтиламмония и 3,5 нафталинсульфата ам-мония.

В расчете на прореагировавший акрилонитрил катодный сток состоит из 7,3% пропионитрила, 86% адипонитрила, 6,li% олигомера акрилонитрила и 0,6% бисцианэтилового эфира.

П р им ер 7. Применяют электролизер и анолит такие же, как в примере 1. Католит состоит из 160 г акрилонитрила, 160-3 адипонигрила, 72 г воды, 8 г я-толуолсульфоната тетраэтиламмония и 2 г нафталинсульфоватн аммония. После 2 час проведения эксперимента элемент электролизера разбирают и рассматривают. Значительного образования полимера акрилонитрила на поверхности катода не обнаруживают.

Пример 8. Применяют электролизер и анолит такие же, как в примере 1. Католит состоит из 320 г акрилонитрила, 64 г воды, 16 г сульфата тетраэтиламмония, 3 г диэтиламинлауринсульфата и 0,4 г а-нафтиламина. После 2 час проведения эксперимента электролизер раЗбирают. Полимер акрилонитрила на поверхности катода отсутствует.

Пример 9. Для ра:боты применяют двухкамерный электролизер, в качестве анолита используют 6,5 -н. раствор серной кислоты. В катодное пространство подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Процесс ведут при 40° С и токе 15 а.

Водная фаза эмульсии состоит из 4,5% акрилонитрила, 7,5% адипонитрила, 77,5% воды, 11% бензолсульфовата калия & 3,5% л-толуолсульфоната гексаметилендиамина.

|В масляной фазе находится 33% акрилонитрила, 55% адипонитрила, 3% бензолсульфоната калия, 2% л-толуолсульфоната гексаметилендиамина и 7% воды.

Электролиз ведут 10 час. В расчете на прореагировавший акрилонитрил содержание компонентов в продуктах реакции следующее:

9,3% пропионитрила, 80,5:% адипоиитрила, 10,,1% олигомера акрилонитряла и 0,1% бисцианэтилового эфира.

Пример 10. Для работы применяют такой же электролизер, как в примере -1, в качестве анолита используют 0,5 н. раствор серной кислоты. Эмульсия состоит из 100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы. Процесс ведут при 10° С и токе 10 а.

Водная фаза, поданная в камеру катода, включает в себя 4% акрилонитрила, 3,5% адипонитрила, 71,5% воды, 17,0% хлорида тетраэтиламмолия, и 3,5% п-толуолсульфовата гексаметилендиамина.

Масляная фаза состоит из 45,5% акрилонитрила, 40% адилонятрила, 6% .воды, 1,1% хлорлда лития и 1,1:% сульфоната гексаметилендиамина. Электролиз ведут 6 час.

Продукты реакции имеют следующий состав (в расчете на прореагировавший акрилонитрил): 3% -пропионитрила, 89% адипонитрила, 7,9% олигомера акрилонитряла, 0,1% биоцианэтилового эфира.

Предмет изобретения

1.Способ получения адипонитрила путем электрагидродимер-изации акрилонитрила в электролизере с применением в качестве анолита водного раствора минеральной кислоты, в качестве католита - водно-масляной эмульсви, содержащей в водной фазе растворенный акрилонитрил, а в масляной - избыток нерастворенлого акрилонитрила и токопроводящую соль, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в католит добавляют ингибитор анионной полимеризации., например гексаметилендиамин, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметиленди.амин или соли этих соединений, в количестве 10 ч./млн.-10 в-ес. .%

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при .постоянном содержа.нии

акрилонитрила, растворенного в водной фазе в количестве 2-5 вес. %, а в масляной - в количестве 1-99 вес. %, при соотношении масля.ной и .водной фаз 5 : 1-1 : 100.