ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЙ ЛАК Советский патент 1972 года по МПК C09D129/04 C09D125/08 C09D101/02 

Известны фотополимеризуемые системы, состоящие из фотополимеризуемого компонента, инициатора, ингибитора и растворителя.

В качестве фотополимеризуемых соединений в таких системах часто используются производные полигидроксисоединений и коричной кислоты, содержащие циннамиловый или циннамилиденовый остаток, активируемые ароматическими нитросоединениями.

Однако указанные лаки при обычных условиях не стойки и требуют обязательного введения ингибиторов, предотвращающих предварительную полимеризацию.

В целях создания фотополимеризуемой системы (лака), гарантирующей без введения стабилизатора высокую устойчивость и сохранение технических свойств при нормальных, а также неблагоприятных условиях (например, на воздухе, содержащем хлор или озон), предлагается в качестве фотополимеризуемой составной части лака применять соединение общей формулы

(М02),

где В - высокомолекулярное полимерное соединение, у которого часть углеродных атомов основной и (или) боковой цепи может быть замещена атомами кислорода, азота или серы, и имеющее в основной или боковой

цепи заместители, не реагирующие с нитрогруппой;

Аг - арил, могущий содержать от одного до четырех конденсированных или изолированных бензольных ядер, замещенных группами, не реагирующими с нитрогруппой, и (или) сконденсированных с одной или двумя гетероциклическими группами;

т - целое число от 1 до 6, п - целое число, причем .

Арильные группировки ковалентно связаны с атомами углерода, кислорода, азота или серы основной или боковой цепи высокомолекулярного соединения.

Соединение В может быть представлено, например, поливиниловым спиртом или другим поливиниловым соединением, которое с арильной системой связано посредством соответствующих функциональных групп (О- -СО-, -О-, -NH-СО- и т. д.), рассматривающихся формально как часть соединения В, целлюлозой или сополимерами, олигомерами или полимерами, у которых по меньшей мере 5% молекул основного компонента замещено на арильные группировки, имеющие нитрогруппы.

У различных частей молекул, кроме того, могут содержаться функциональные или не функциональные заместители, которые не реагируют с нитрогруппами, например С1-, Вг-, НО-, -СО-, НООС-, НЗОз-, -S-, НгМ-.

Число нитрогрупп в арильных группировках доходить до трех на кольцо, в общем случае около 6 на группировку, в то время как число п арильных группировок на макромолекулу должно составлять от 5 до 100% общего числа основного компонента молекул.

Особенно удобно для получения лака согласно данному изобретению использовать такие соединения, как нитроариловый эфир, нитроариловый сложный эфир или нитроариловый ацеталь поливинилового спирта или целлюлозы.

Также могут быть применены полимеры и сополимеры, которые содержат нитросоединения ароматических систем, например полимеры и сополимеры нитрировапного стирола, в частности сополимер лг-нитростирола с винилкарбазолом, сополимеры винилхлорида с виниловым спиртом, содержащие нитрогруппы.

Лакам могут быть приданы различные свойства, например схватываемость, путем модификации ароматических систем или компонентов полимеров.

Фотополимеризуемый лак может содержать также вспомогательные вещества, растворители и сенсибилизаторы (дифенилкетоны, например кетон Михлера). В качестве растворителей м®жно использовать циклогексанон, диметилформамид, диметилсульфоксид, а также (в зависимости от химического строения фотополимеризуемой части) бензол, толуол или их смеси со спиртами, ацетон и т. д.

Лаки могут быть применены для создания тонких слоев, так как обладают очень высокой когезией и способностью растворяться. Лаковые растворы характеризуются также тем, что возможность растворения в широких границах зависит от времени освещенности.

Пример 1. 44 г поливинилового спирта средней степени полимеризации подвергают набуханию в 880 мл пиридина при 90°С в течение 2 час. После охлаждения раствора приливают 185,5 3 (1 моль) я-нитробензоилхлорида и смесь постоянно перемешивают, выдерживая в течение 2 час при 80°С. После этого смесь охлаждают, приливают 1 л ацетона и размешивают в 80 л воды. Выпадающий волокнистый сырой продукт отфильтровывают и высушивают. Из этого продукта готовят 6%-ный раствор в циклогексаноне, к которому добавляют 0,3% кетона Михлера. Фотополимеризуемый слой, полученный из этого раствора, известным образом на обычной технической основе (стекло, металлическая пленка и т. д.) подвергают освещению при наложении соответствующего металлического трафарета ртутной лампой высокого давления НВО 200, расположенной на расстоянии 10 еж.

при времени освещения 1, 3 и 5 мин; после проявления смесью ксилол - циклогексанон в соотношении 1:3 проступает четкое рельефное изображение, максимальные поля которого отклоняются с точностью до 1 ммк.

Поливиниловый спирт, подвергнутый этерификации таким же образом бензоилхлоридом, при равных условиях даже нри часовом освещении не показывает наличия заметной ноли0 меризации.

Пример 2. 44 г поливинилового спирта подвергают ацеталированию 200 г л-нитробензальдегида. Из нолученного продукта, аналогично примеру 1, получают светочувствительный слой, который подвергают освещению и нроявляют смесью толуол-циклогексанон в соотношении 2:1. Полученное таким образом рельефное изображение также обладает исключительно высокой стабильностью

0 размеров, которые на большом освещенном пространстве остаются постоянными.

Соответствующий ацеталь бензальдегида при равных условиях и освещении в течение 1 час не показывает заметной полимеризации.

Пример 3. 44 г поливинилового спирта средней степени полимеризации по методике, описанной в примере 1, подвергают взаимодействию с 250 г пикрилхлорида. Полученный

0 пикриловый эфир высаживают большим избытком гептана, отфильтровывают и высушивают. Получают 6%-ный раствор этого эфира в циклогексаноне, к которому добавляют 0,3% бензила. Полученные известным обра5 зом слои подвергают в течение 5 минут освещению и проявляют аналогично примеру 1, после чего получают рельефное изображение с высокой стабильностью размеров. П р и м е р 4. 5,4 г целлюлозы вводят в реакцию, как это описано в примере 1, с 18,5 г п-нитробензоилхлорида в пиридине. Часть нродукта реакции, растворенную в пиридине, высаживают толуолом, центрифугируют и промывают еще раз толуолом. Еще влалшый

5 от толуола продукт растворяют в циклогексаноне и сенсибилизируют 5% сухого вещества бензоинметиловым эфиром. Полученный обычным образом слой после 5 мин освещения и проявления (аналогично примеру 1) образует рельефный слой с высоким сохранением размеров.

Пример 5. 6,4 г (около 0,1 моль смешанного полимера винилхлорида и винилового спирта, полученного путем гидролиза поливинилхлоридацетата, с содерл анием хлора 60 мол. % вводится в реакцию, как это описано в примере 1, с 8,2 г tt-нитробензоилхлорида. Сырой продукт, выделенный, как описано в примере 1, после фильтрования и

0 сушки растворяют в циклогексаноне. 6%-ный раствор, после добавления 0,3% кетона Михлера, известным образом наносят на медную фольгу, подвергают освещению и проявлению, как это описано в примере 1. Максимальная

лежит внутри интервала, составляющего

1ммк.

Пример 6. 5 г полистирола нитрируют HOUBEN - WEYLX1V/2. Полученный слабожелтый продукт растворяют в диметилформамиде и в 5%-ный раствор вводят 0,3% кетона Михлера. Слой, нанесенный известным образом на стекло, освещают согласно примеру 1 и проявляют в смеси циклогексанон- диметилформамид в соотношении 3:1. Максимальная ошибка полученного рельефного изображения менее 1 ммк.

Пример. 44 г поливинилового спирта средней полимеризации подвергают набуханию в 880 мл пиридина при 90°С в течение

2час. После охлаждения добавляют 221,5 г л«-нитробензоилсульфохлорида при 0°С, смесь перемешивают в течение 48 час при 5-10°С. Приготовление раствора лака ведут согласно примеру 1. Слой, нанесенный известным образом на хромо-медную биметаллическую пластинку с соответствующим металлическим трафаретом, подвергают освещению в течение 5 минут ртутной лампой высокого давления НВО 200 и проявляют смесью этиленгликольацетат - циклогексанон в отношении Г. 2. Полученное таким образом травленое изображение трафарета подвергают отверждению в течение 15 мин при 200°С; травление осуществляют насыщенным раствором CACU, к которому добавляют 10% концентрированной

НС при 50°С. Травленый трафарет при этих условиях обладает отличными техническими свойствами.

Предмет изобретения

Фотополимеризуемый лак, состоящий из фотополимеризуемого соединения, инициатора и растворителя, отличающийся тем, что, с целью создания лаков, устойчивых при работе в нормальных и неблагоприятных условиях и обеспечивающих высокую точность проявленного изображения, в качестве фотополимеризуемого соединения применяют соединение общей формулы

(N02)™.,

где В - высокомолекулярное полимерное соединение, содержащее в основной и (или) боковой цепи заместители, не реагирующие с нитрогруппами, у которого часть углеродных атомов основной и (или) боковой цепи может быть замещена атомами кислорода, азота или серы;

Аг - арил, содержащий от одного до четырех конденсированных или изолированных бензольных ядер, замещенных группами, не реагирующими с нитрогруппой, и (или) сконденсированных с одной или двумя гетероциклическими группами;

т - целое число от 1 до 6;

п - целое число, причем .