Фотополимеризующаяся композиция Советский патент 1976 года по МПК G03C1/68 

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ

1

Предложена фотополимеризующаяся композиция, содержащая не менее одного полимеризационноспособного соединения, одного связукицего и одного ннициатора фотопо.лнмеризацин, которая может найти применеще прн нзготовленни форм высокой печати, рельефных изображений, форм для офсетной печати, биметагйшческих и триметаллических печатных форм, копировальных схем, шаблонов для рассеянной печати и печатных форм для безрастровой офсетной печати.

Известен целый ряд фотополнмериззоощихся композиций, содерткаи их полимеризациошюспособное соединение, связукнцее и инициатор фотополимеризащи.

В качестве инициатора применяют, например, гидразоны, пятичленные азотсодержащие гетероциклические соединения, меркаптосоединения, соли пирилия или тиопирилия, синергистические смеси различных кетоаов, краситель (окислительно-восстановительные системы, бензоин, беизофенон, перекись лаурила и др.).

достаток известных фотополимеризующихся композиций состоит в том, что они годятся только для совершенно определенных светочувствительных слоев. Их сравнительно небольшая активность

в основном является достаточной как раз для фотосшивания высокомолекулярного ненасыщенного связующего вещества, например, поливинилциннамата или акрилированных зпокшдных смол, но обьгчно не является пригодной для светополимеризации низкомолекулярных винильных соединейий.

Для повышения чувствительности некоторых фохоишщиаторов необходимы добавки сенсибилизирующих красителей. Многоядерные хиноны, например, при светополимеризации способствуют ли относительно невысокой степени сшивания, так что различие между местами, дакяцими и не дающими изображение, удается достигнуть только при применении больших количеств инициатора.

Целью изобретения является повышение чувствительности композиции.

Для этого в предложенной фотополимеризующейся композиции в качестве инициатора фотополимеризации применяют соединение типа акридина или фейазина общей формулы

ИЛИ

которое в одном из внеипшх авроматических колец А и С может содержать еще один гетероатом аэ-та и/или до двз« аннелированных бензольных колец к которое в кольцах А, В и С может содержап три одинаковых или различных заместителя - атом водорода или галогена, алкил, ярил, аралкил, аралкенил или алкокот-, арнлоксн-, амино- или ациламиногруппу.

Заместитель аминогруппа может быть первичной, вторичной или третичной; алкил н алкокси-группа содержит 1-5 атомов углерода; арили арилоксигруппа Содержит 6-10 атомов углерода, и аралкенил содержит -12 атомов углерода.

В качестве фотоинициаторов применяют следующие соединения:

9-фенилакридин;

9-и -ТОЛИ лак ридин;

9-и -метоксифенилак ридин;

9-п-оксифенилакридин;

9-ацетиламиношсридин;

бенз(а) акридин;

10-метилбенз (а) акридин; . бенз (а)феназин;

9,10-диметилбенз(а)феназин;

дибенз(а, с)феназин;

11-метоксидибенз-дибенз(а, с) феназин;

дибенз(а, j)фeIшзин;

дибeнз(f, h) пиридо 2,3-Ь хиноксалин.

Ниже приведены структурные формулы соединений, используемых в качестве фотоинициаторов

(i)

(3

(4)

(5)

(6)

(Т)

10

15

20

75

30

35

Инициатор применяют в количестве от 0,01

до 10% от веса полимеризаадонноспособного соединения,

В качестве полимеризационноспособного соединения применяют, например, эфиры акриловой и метакриловой 1сислот, диглидериндаакрилат, диакрилат гваяколглицеринового эфира, неопеггашгликольдиакрилат, 2.2-диме-шлолбугапол (3) диакрилат и акрилаты или метакрнлаты содержащих гидроксильные группы полиэфиров и другие мономеры, пригодные для пр.чмене шя в фотополимерных слоях.

В качестве связующего применяют, например, растворимые в растворителях полиамиды, поливинилацетаты, полиметилметакрилагы, поливинилбушралИ; м шсыщешгые полиэфиры, те)иенфе юльные

смолы и т.п. Так как проявление чаще всего проводят воднощелочными проявителями, применяют преимущественно связующие, растворимые в щелочах или размягчающиеся в воднььч щелочах. Примерами таких связующих являются сополимеры стирола и малеинового ангидрида, метилметакрилата и метакриловой кислоты, а также малеиновые смолы.

К фотополимеризующейся композиции можно добавлять красители, пигменты, ингибиторы полимеризации, компоненты цветного проявления и 5 доноры водорода. Однако эти добавки не должны абсорб1ровать чрезмерные количества необходимого для процесса инициирования актичного света. В качестве доноров водорода пригодны, например, вещества с алифатическими эфнрами связями. Эту jg функцию может вьтолнять связующее или полимеризующееся вещество.

Фотополимеризующуюся композицию можно применять в виде раствора или дисперсии (копировального лака) или в виде твердого слоя на 5 подложке.

Если фотопояимеризующуюся кошюзищно хранят в жидкой форме, в виде так назьгоаемого копировального лака, и лишь непосредственно перед употреблением наносят на подложку, напри- о мер, для фотокинопечати, проводниковую плату ли т.п., составные слоя растворяют или испергируют в растворителе или смеси раствориелей. В качестве растворителей пригодными являются спирты, кетоны, простые эфиры, сложные 23 эфиры, амиды, углеводороды и т.п. Прежде всего рименяют неполные простые зфиры .многоатомных спиртов, особенно гликолей.

Растворы или дисперсии для получения формных пластин и т.д. можно непосредственно после их зо

изготовления наносить на подходящий носитель и хранить как светочувствительные копировальные материалы. При этом можно применять растворители, как для приготовления копировального лака. Нанесение проводят, например, путем розлива, разбрызгивания, окунания и т.п.

В качестве подложки применяют, например, цинк, медь, алюминий, сталь юлнэфиры или ацетатную пленку, перлоновую ткань и т.д., чью поверхность при необходимости можно подвергнуть предварительной обработке.

В случае необходимости между подложкой и светочувствительным слоем наносят повыщающий прочность сцепления промежутотаый слой клея или ггротивоореольньш слой.

Для изготовления толстых фотополимерных оюев толщиной в несколько десятых миллиметра композицию без растворения в растворителе, например, в трехвалковом станке и при 30 000 - 50 000 капок в течение 1 мин при 90° С напрессовьгеают гидравлически на пленочную подложку.

Печатные формы, травильные резервы, формы сетчатой печати и т.д. изготовляют обычным методом из подходящих материалов, т.е. после освещения под негативным оригиналом оставшиеся растворимыми участки без изображе1шя удаляют путем обработки подходшдими растворителями или воднощелочными растворами. Ряд применяемых инициаторов пр{шеден в табл, 1.

Таблица 1

Примечание. Знак + означает смесь обоих изомеров.

Особенно высокая (жеточувствнтельносц

рстягается со следующими соединениями:

(№lh)

9- фенилакридин (NMi)

9-л-толилакридин

9-«-метоксифешшакридин (NlkV

9-п-оксифенилакридан (NM f) (N le)

9-ацешламиноакридин (N2fl)

бенз (а) акридин (№2в)

10-метилбенз (а) акридин QVSa)

бенз(а)феназин (№ 8 e)

9,10-диметилбенз (а) фе назин

У Кмтилбенз (а) фе назин/10(№8с)

-метилбенз (а) (Ьеназин

Литрон 822 Альресат 618 С Сополимер А Сополимер Б ТМЭТА ТМПТА

1,6-Д юксиэтоксигексан

Продолжение таблицы 1

9-метоксибенз (a) феназин/10-

(№ 8 е) -метокси-бенз (а) феназин (№ 9а ) дибенз (а, с) феназин 11-метоксидибенз (а, с)(№9 в) феназин (№10)

дибенз (а, j) феназин дибенз (f, Н)1шридо(NM2). 2,3-Ь хиноксалин В приводимых ниже примерах весовые части и объемные стоят в пронорции г/см.

Пример. Изучают начальную активность фотоинициаторов в зави л1мосш от состава копировального слоя, при этом исгАльзуют приведенные в табл, 2 рецептуры слоев.

Таблица 2

1,40

1,40

1,40 1,40

0,80

2,00

0,200,200,40

Моноэтиловый эфир этиленгликоля

Метилэтилкетон

Пояснения к использованным торговым названиям.

Сонолимер стирол / малеиновый ангидрид. Средний молекулярный вес 10 000, кислотное число 190, температура размягчения 190° С.

Литрон 822. Торговьш продукт фирмы Monsanto Chemical Co., штат Луис, США.

Альресат618 С. Торговьш продукт фирмы Райхгольд-Альберт Хеми АГ, Висбаден-Бибрих. Малеинов&я смола с кислотным числом 165 и интервалом плавления 120-130° С.

Сополимер А, Полимеризат метилметакрилата и (Д- акрилоилокси) - этилового эфира N- (п - голилсульфонил) -карбаминовой кислоты в весовом отношении 60:40 с кислотным числом 60.

Сополимер Б. Полимеризат метилметакрилата и метакриловой кислоты со средним молекулярным весом 40 000 и кислотным числом 30-115.

ТМЭТА. 1,1,1-Триметилолзтантриакрилат, полученньш путем этерификации триметилэтана акриловой кислотой.

ТИПА. 1,1,1-Триметилолпропантриакрилат. Торговый продукт фирмы Sartomer Resins3nc., Essington Pa., США.

ТМЭТА и ТАПТА содержат для их стабилизирования 0,02-0,20% инОгабитора, например гидрохинона.

: Растворы для нанесения покрытий изготовляют, растворяя компоненты в указанном растворителе и освобождая путем фильтрации от возможных частей геля. Затем их наносят центрифугированием на электролитически шероховатый и отвержденный анодированием алюминий толщиной 0,03 мм, окисленный спой которого составляет 3 г/м, и сушат пластину при 100° С в течение 2 мин в сушильном шкафу. Вес сухого слоя составляет 5 г/м Продолжение таблицы 2

17,00

13,00

9,50

Для определения относительной светочувствительное™ слои засвечивают ксеноновой точечной лампой (5 квт) на расстоянии 80 см между лампой и вакуумной копировальной рамкой в течение 1 мин под полутонным градационным клином. Кодак с 21 ступенью, интервал плотностей которого составляет 0,05-3,05 с прирашением плотности 0,15.

Пластины протирают проявителем, который состоит из 15 вес.ч. нонагидрата метасиликата натрия, 3 вес.ч. полигликоля 6000, 0,6 вес.ч. левулиновой кислоты и 0,3 вес.ч. октагидрата гидроокиси стронция в 1 000 вес.ч. воды с рН 11,3, в течение от 30 сек до 1 мин для удаления участков без изображения, промьгеают водой, затем фиксируют 1%-ной фосфорной кислотой и далее окрашивают черным жировым красителем.

Если перерабатьшают копировальные слои как описано вьпле, то полностью почерненные ступени клина Кодак показьшают меру начальной активности исследуемых соединений.

В табл. 3-12 представлены данные по числу максимально зачерненных ступеней клина без учета переходных ступеней с частичным серым оттенком. Светочувствительности даух рядом лежащих ступеней клина различаются на фактору. Ступень клина О соответствует оптической плотности 0,05 (собственная абсорбция материала тшенки).

Начальную активность в опытах 1-52 при применении рецептов I - IV измеряют в соединении с кислородонепроницдемым защитным слоем. ,Пля этой .цели копировальные слои, изготовлеякые как описано выше, снабжают покровным слоем из поливинилового спирта (толщина слоя 1-2 мкм). Данные по рецепту | приведены в табл. 3.

Т-а б л и ца 3

С известными инициаторами N -феиилтиоакридриом, 1,3,5 -триацетилбензолом, 2 -меркаптобёнзтиазолом и 4, 5-ди (п ашзил) - 2 - фешлоксаЭОЛОМ аря этих условиях не получают изображения, с 2,4,6 -три- (л - аиизил) -тиопирилиулшерхлоратом Результаты опытов при применении рецепта III, 5 к которому для окрашивания слоев во всех слуПродолжение таблицы 3

и 2,4 -ди- («- анизил) -6- фенилпиршшумперхлоратом-ступень клина О, с 2 -этилантрахиноном - ступень клина 4,

Результаты опытов при ишользованн рецептов II и IV приведеныв табл. 4.

Таблица4 чаях добавляют 0,02г сурпанолового красителя синего GE, приведены в табл. 5. ТаблицаЗ

13

Для сравнения с известными шощиаторами попучают с М-фенилтноакридоном одну, с бензоинме типовым эфиром две, с кетоном Михлера (9, 10-фенантренхиноном) три ступени клина. Соли тиопир1 лия и пиршшя оказываются неактивными. Вьцпеназванные известные инициаторы при опи- 45 caifflbK условиях изображения не дают. Данные но рецепту 111, к которому для окраши505383

14 Продолже1гае таблицы 5

В следующих опьпах начальную активность измеряют при доступе кислорода, без слоя из пошшинилового спирта.

Результаты с использованием рюцепта I приведены в табл. 6.

Та блица 6 слоев во всех случаях добавляют 0,02 г сурпанолового красителя етнего Gt, приведены в табл.7. Таблица 7

15

Для сравнения: с бензоинметиАовым э нсром и N - фенилтиоакридоном при этих условиях изображения не получают, с фенантренхиноном к кетоном Михлера можно узнать побочное изображение.

Примерз. Готовят раствор для нанесения нокрытия, содержащий (вес.ч,): Литрон 822 (сравнить с примером 1).1,40

Модафицированный полиэфир (использованный в примере 2)1,30

1,6-Диокшзтоксигексан0,20

Бенз(а)феназин (№8а)0,10

Судан синий 110,02

Моноэтиловый эфир этиле нгликоля17,00

505383

16 Продолжение таблицы 7

Таблица 8

и наносят на электролитически шероховатый слой алюминия толщиной 0,1 мкм, как описано в примере 2,. путем центрифугирования. Засвечивание, проявление н обработку проводят как в примере 1. Получают 4 ступени клина.

П р и м е р 4. Готовят раствор для нанесения покрытая, содержащий (в&с.ч.):

Модифицированный полиэфир,

этери4 1цированный акриловой

кислотой

1,40

Сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой (средний мол.вес 60 000, к.ч. 93,7)

1,40 9-Фенилакридин (№ Ih) 0,10 1,6-Диоксиэтоксигексан 0,20

17

Суртноловый краситель

синий Gt0,02

Моноэталовьш эфир этилеиг/шкояя, 13,00

и наносят на электролитически шероховатый и отвержденный анодарованием слой алюминия толщиной 0,3 мкм (как описано в примере 1) пзггем центрифугирования и сушат.

Засвечивание, проявление и обработку проводят как и примере 1. Число максимально зачерненных ступеней клина равно 5.

Если применяют вместо описанного выше полиэфира, модифицированного акриловой кислотой, соответствующий полиэфир, модафигдароватшьш метакриловой кислотой, то 1шсло ступеней ктша. повышается до 7.

При применении 1,40 вес.ч. этерифицированного метакриловой кислотой и содержащего гидроксилывые группы полиэфира (десмофен ТО) П р и м е р 6. ГотоБят расгвор лля imneceimfl слоя, содержащий (вес.ч.): Терпенфенолыйясмола (к.ч. 60-70, интервал размя1-чешм 117 -J 30 С) 1,40 Триметилолэтангриакрндат1,00 Судан сншш 110,02 Соединение, Ольп, №

sКонтрольный опыт.

505383

18

(фирмы Фарбенфабрикен Байер) число ступеней клина равно 3.

С известными инициаторами: N - фенилтиоакридопом, бензоинметиловым эфиром, 2-меркаптобензтиазолом, кетоном Михлера, 2 -трет,-бутилантрахиноном, 4,5- ди- («-анизил)-2- фенилоксазолом и 2,4 -три- (л - анизил) -тиоперилийперхлоратом с вышеописайными рецептами копировальные слои не пол)Д1аются.

П р и м е р 5. Раствор для нанесения покрытия готовят соответственно рецепту I (пример 1)но с 0,10 г инициатора, центрифугируют на биаксиально Ьриентированную полиэфирную пленку толщиной 125 мкм, которая снабжена слоем для повышения сцеплешш, и сущат. Затем в течение 1 мин с 8 квт ксеноповой точечной на расстоянии 75 сц под ступенчатым клином засвечивают и проявляют, как в примере 1.

Начальная активность различных инициаторов отражена в табл. 9.

Таблица 9 Затем центриф тированием наносят его на очищенную одноступенчатым травлеш ем цинковую гигастину и сушат. Далее засвечивают источником света под ступенчатым клином в течештъ 1 мин и проявляют, как в примере 1. Да)(1ые об относительной светоч)вствитель; ности npi-шедены в табл. 10. .Таблица Ю Ступень клина В табл, 11 приведены данные об относительной (жеточувствительностн при применении сятисашюго в примере 1 рецепта III. , Для изготовления форм высокой- печат ние плоскости цинковых пластин травят 5 мин при комнатной температуре 6%-ной азотной кислотой. Параллельно полученный в опыте ИЗ копировальПример. Медноалюминиевой пластине придают шероховатость путем обработки отмученным мелом, поверхность обезжириватрт трихлорзтиленом, окуная в течение 30 сек в 1,5%-ную азотную кислоту, освобождают от окисного слоя и проводят предварительную обработку (1 мин) раствором из 84 мл дистиллированной воды и 8 мл ;ф оматного раствора.

азол

Приготовленные аналогично примеру 1 по рецептам I и III растворы для нанесения покрытия центрифугируют на обработанные поверхности, которые затем сушат.

Данные о светочувствительности, которые определены в присутствии кислорода с применением кмсноррдонепреницаемого покрытия (как в примере 6), приведены в табл. 12.

Таблица 12

Изображения нет ный материал покрывают поливиниловым спиртом (1-2 мкм), около 105 сек засвечивают (как в примере 1) под негативным оригиналом, проявляют (как в примере 1) и травят 6%-ной азотной кислотай;.довавляя средства защиты боков, яри 27° С в течение 30 мин в одноступенчатой травильной машине. Получаемая печатная форма пригодна для высококачественной полиграфической печати. Таблица 11 Для получения биметаллической формной пластины для офсетной печати свободно лежащую медь после проявления с обычным торговым протравным хлоридом железа в течение 2,5-9,0 мин протравливают, затем промьшают 1%-ной фосфорной кислотой и окрашивают жировым краоттелем. П р и м е р 8. Готовят раствор дня нанесения покрытия, содержащий (вес.ч.): Модифицированный полиэфир (по примеру 2)1,40 Сополимер Б (сравнить с примером 1) 1,40 9-Фенилакризин (№ 1Н) 0,05 1,6-Диск сиэтоксигексан0,20 Сурпаноловый краситель синий GE.0,02 Метилэтилкетон8,00 наносят на перлоновое моноволокно (120 нитей) и BMcymifBaiOT. Затем в течеьше 3 мин под позитив11ым оригиналом засвечивают, как в примере 1, и проявляют 5 мин. Dla6noH можно применять для фотокинопечати. Он отличается высокой износостойкостью и отлишой резкостью контура. Вместо пластмассового волокна можно использовать шелк, металлическую ткань, стекловолокно и т.д. П р и м е р 9. Для изготовления цветных испытательных пленок готовят четыре раствора для нанесения покрытия-соответствегшо рецепту t из примера с 0,05г бена(а)феназина (№ 8й) в качестве инициатора и, смотря по обстоятельствам, смехиивают с од1шм из нижеприведенных краоттелей . а)0,04 г жирового желтого 3G, желтая пленка; б)0,02 г цдпонового прочного красного (R) BE и 0,02 г цапонового прочного красного ;ВВ, красная пленка; с) 0,02 г дапонового прочного (R) HFL, синяя пленка; д) 0,04 г жирового черного НВ, черная пленка. Эти растворы центрифугируют ш биаксиально ориен-гарованн н 1юлиэфйр1{ую пленку (180 мкм толщиной) и при сушат 2 мин.. Затемслои снабжают покрытием поливи1шлового сгшрта тол1ЦИНОЙ 1-2 мкм и . засведаиают. как в примере, ОООТЧЯТСТГ.угОИ ГГ1 П.КЧЧНЬИ ЧеГЗПП ЯМТ (С Тляя пленка 1. ляя). крастя - лгот, жслтч.н и перга я - по 5 мин кзжпая). Проявлонне водут как в примере 1. При накладьшании одной цветной испытательной яленки на другую по;очают соответстаующий оригапалу точно окрашенный дуб1шкат. П р и м е р 10. Готовят раствор для нанесения покрытия, содержащий (вес.ч.); Три метилолэтантриак рилат Сополимер мегаметакрйлата с мехакрилойой киа отой (средний мол. вес 40000, к.ч. 125) 9-Фенилакридин (№ Ih) Шгилзтилкетон выливают его на алюминиевую пластину толщиной 0,3 мкм, края которой изогнуты под углом 90°, и растворитель медленно испаряется при спокойном состоянии. Затем супит 1 час при 100° С. Фотополимерный слой толщиной 0,6 мкм засвечивают под фотографическим негативным оригиналом в течение 20 мин с трехфазной дуговой лампой с угольными электродами на расстоянии 110см и проявляют 15 мин в колебательной ванне с описаш11 1М в примере 1 проявителем. Получают прочно прилипщее рельефное изображение светло-желтого тона, которое после удаления краев можно применять для высокой печати. При ме р11. Готовят раствордпянанесения покрытия соответственно рецепту III из примера 1 с 0,05 г бенз (а) акридина (N 2 д) в качестве инициатора, центрифугируют на латуннохрбмовую подложку для формной пластины и сущйт. Затем копировальный слой покрьшают защитным слоем из поливинилового спирта (1-2 мкм), засвечивают в течеш1е 1 мин под позитивным оршиналом (как в примере 1) и проявляют. Оставшийся свободным хром вьггравливают 5 мин раствором из 17,4% СаСЕг, 35,3% ZnCf,,, 2,1% НСЕ и 45,2% воды, и отвержденный фотополимерный слой удаляют метиленхлоридом. Далее промывают 1%-ной фосфорной кислотой и окращивают жировым краеттелем. Получают готовую для печати пластану. П р и м е р 12. Готовят раствор для нанесения покрытия по рецепту Ml с 0,05 г 9-фенцлакридина в качестве инициатора, центрифугируют на покрытую }фомом алюминиевую подябжку, тфомовая поверхность которой является водоносной, к сушат. Затем копировальный слой покрьшают защитным слоем толщиной 1 -2 мкм из поливинилового спирта... Засве швают 3 мин, проявляют и фиксируют (как в примере)о Полученная формная пластина позволяет получить в офсетной печати минимум 100 000 копий. Формула изобретений 1. Фотополимериэующаяся композиция, содержащая не менее одного полимеризационношосрб1ГОГО соеданещш, одного связующего и одного игшциатора фотополимеризации, отличающаяся тем, что, с целью повьщкния чувствительности композиции, в качестве инициатора применяют соединение акридинового или феназинового типа общей формулы которое в одном из вненших ароматических колец А и С может содержать еще один гетероатом азота. 23 И/ИЛИ до двух анне1Шрованных бензольных колец и которое в кольодх А, В и С может содержать три одинаковых или раз)1ичных заместителя -.атом водорода или галогена, алкил, арил, аралкил,, вралкенил или алкокои-, арилокси,,ами1ю- или аминогруппу. 2, Композиция по п.1, отличающаяся т«м, что инициатор применяют в количестве от 24 0,01 до 10% от веса полимеризапионноспособного соединения. 3. Композиция поп. 1, отличающаяся тем,, что применянл связующее, рартворимое или размягчаемое, в щеяонном растворег 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит не менее одного донора водорода.