Фотополимеризующаяся копировальная композиция Советский патент 1974 года по МПК G03C1/72 

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОПИРОВАЛЬНАЯ

КОМПОЗИЦИЯ

1

Изобретение касается фотополимеризующихся копировальных композиций, содержащих по меньшей мере одно связующее, соединение, способное полимеризоваться, и фотоинициатор.

Известны фотополимеризующиеся композиции, содержащие связующее, способное нолимеризоваться соединение и фотоинициатор, в которых инициаторами фотополимеризации ненасыщенных соединений являются гидразоны, нятичленные азотсодержащие гетероциклические соединения, меркаптосоединения, соли пирилия или соли тионирилия, многоядерлые хиноны, смеси различных кетонов и красители.

Недостатком таких фотополимеризующихся композиций является то, что применяемые в них инициаторы фотополимеризации пригодны лишь для определенных светочувствительных слоев. Их сравнительно малой активности в большинстве случаев бывает достаточно, чтобы вызвать сшивание под действием света высокомолекулярного ненасыщенного связующего, например поливинилциннамата, акрилированных эпоксидных смол. Такие инициаторы не пригодны, однако, для осуществления инициируемой светом полимеризации низкомолекулярных винильных соединений.

Гидразоны для повышения своей светочувствительности часто требуют добавления в систему подходящих сенсибилизаторов. Кроме того, они представляют собой нестабильные соединения и не могут быть использованы для получения стойких при хранениислоев.

Многоядерные хиноны при полимеризации, инициируемой светом, вызывают лишь относительно малую степень сшивания, в результате чего дифференциация между местами, несущими изображение и не несущими нзображения, удается только в случае использования больших количеств инициатора.

Красители часто пригодны лишь для растворов или в сочетании с коллоидами (связующего), растворимыми в воде.

Целью изобретения является фотололимеризующаяся копировальная композиция, пригодная для получения устойчивых при хранении копировальных слоев.

Согласно изобретению поставленная цель достигается использованием в качестве фотопнициатора соединения общей формулы

25

где Z и Q отличаются друг от друга и обозначают атом азота или группу С-R;

X и Т одинаковы или различны и представляют собой атомы азота или группы

R и R - алифатические, ароматические или гетероциклические группы;

R - водород или органическая группа, причем цикл А имеет группу R, или аннелированный бензольный цикл.

Используемый в предлагаемой фотополимеризующейся копировальной композиции фотоинициатор имеет инициирующую активность, превышаюгцую активность известных фотоинициаторов в области спектра от 300- 450 им и исключает катализируемую теплом ступенчатую полимеризацию ненасыш,енных соединений.

Предлагаемые копировальные композиции могут быть использованы в виде растворов или дисперсий, в виде твердого способного полимеризоваться и расположенного на подложке слоя в качестве светочувствительного копировального материала для изготовления печатных форм, рельефных изображений, вытравленных мест, гааблонов, матриц, форм для фотофильмпечати, цветоиспытательных пленок, отдельных копий и т. п. Композиции пригодны для изготовления стойких при хранении предварительно сенсибилизированных печатных пластин для плоской, высокой и глубокой печати.

В качестве заместителей кольцо А в приведенной формуле может содержать атомы таких галогенов, как фтор, хлор, бром и иод, нитрогруппы, первичные, вторичные и третичные аминогруппы, ацилированные аминогруппы, алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода и аралкильные группы, содержащие от 8 до 12 атомов углерода.

Как заместители предпочтительны нитрои. аминогруппы.

Кольцо В имеет в положениях 1,3 или, ч го более предпочтительно, в положениях 2,3 два заместителя, которые представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, циклоалкильные группы, содержащие от 5 до 8 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, одноядерные пяти- или шестичленные гетероциклические остатки. Особенно хорошее инициирующее действие оказывают соединения, которые в положениях 2,3 содержат фенильные группы, особенно п-алкоксифенильные группы. Очень хорошую инициирующую активность показывают соединения, у которых фенильные группы при двух соседних атомах углерода замещены алкилендиоксигруппой.

В большинстве случаев инициатор применяют в концентрации от 0,01 до 10% по отнощению к весу используемого мономерного соединения,

В качестве мономеров пригодны, например, эфиры акриловой или метакриловой кислогы, диглицерилдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, 2,2-диметилолбутанол- (3) -диакрилат и акрилаты или метакрилаты, содержащие гидроксильные группы нолиэфиров.

Фотополимеризующиесякопировальные

композиции могут содержать одно или несколько связующих веществ, например растворимые полиамиды, поливинилацетат, полиметилметакрилат, поливинилбутираль, ненасыщенные полиэфиры, растворимые, набухающие или размягчающиеся в щелочных расгворах сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты, метилметакрилата и (р-метакрилокси)-этилового эфира ,N-(п-толуолсульфонил) карбаминоБой кислоты, полиэфиры малеиновой кислоты, терненофенольные смолы и тому подобные продукты. Предпочгительны связующие вещества, которые .могут размягчаться в водных растворах щелочей или растворимы в них, например сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты, сополимеры метилметакрилата и метакриловой

кислоты, полиэфиры малеиновой кислоты.

В копировальные композиции могут быть введены красители, пигменты, ингибиторы полимеризации, цветные компоненты и вещества, являющиеся донорами водорода. Однако указанные добавки не должны поглощать большое количество актиничного света, необходимого для инициирования. В качестве доноров водорода пригодны, например, вещества с алифатическими простыми эфирными связями.

В качестве растворителей могут быть использованы спирты, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, амиды, углеводороды и т. п.

п

Б качестве подложек пригодны, например,

цинковые, медные, алюминиевые или стальные пластины, полиэфирные или ацетатные пленки, тонкие ткани и т. п. материалы, поверхность которых в случае необходимости может быть подвергнута предварительной обработке.

В некоторых случаях между подложкой и светочувствительным слоем образуют тонкий промежуточный слой, усиливающий сцепление с подложкой, или противоореольный слой.

Печатные формы, формы для фотофильмоГ1счати и т. д. получают известными способами, т. е. после облучеиия под негативным оригиналом участки, пе имеющие изображения, удаляют обработкой подходящими растворителями или водными щелочными растворами.

В табл. приведены используемые инициаторы и их структурные формулы.

Пример 1. Инициирующая активность фотоинициатора изучеиа в зависимости от состава копировального слоя. При этом использованы рецептуры слоев, приведенные в табл. 2.

Таблица 1

ТемператуФормулара плавления. °С

Продолжение

Заместители

R,

144

4а 4S 162-163

N N

133

5в 5Ь 128-30

Н

н ОСНз

ОСНз

R,

н

н

ОСНз

ОСНз

ОСН.

128-30

осн..

R

ОСНя ОСИ,

181-2

190 128

R. н

С1

осн.

145-147

ТемператуФормулара плавления, °С

Продолжение

Заместители

9а %

130 141-142

R

ОСНз ОСНз

R

156-157

10а 106 169-170

Н N(C,H,),

Примечание. Литров (R) 822. Сополимер стирола и ангидрида малеиновой кислоты, средний мол. вес. 10000, кислотное число 190, т. разм. 190°С, продукт фирмы .Монсанто Кемикал Со, „St. Louis, США. Альресат (R) 618 С. Полиэфир малеиновой кислоты, кислотное число 165, т. пл. 120-130°С, продукт фирмы „Рейххольд Альберт Хеми АГ, ВисбаденБиебрих.

Сополимер А. Полученный из метилметакрилата и (З-акрилоилокси)-этилового эфира К-(я-толуолсульфонил)-карбаминовой кислоты, весовое соотношение 60:40; кислотное число 60.

Сополимер В. Получен из метилметакрилата и метакриловой кислоты, средний мол. вес 40000, кислотное число 90-115.

ТМЭТА. 1,1|1-Триметилолэтантриакрилат, получен этерификацией триметилолэтана акриловой кислотой.

ТМПТА. 1,1,1-Триметилолпропантриакрилат, продукт фирмы „Sartomer Resins, Inc, Esslngton, США

ТМЭТА и ТМПТА содержат с целью их стабилизации 0,02-0,2% ингибитора, напри, мер гидрохинона.

Таблица 2

11

Растворы, применяемые для образования слоя, получают растворителем компонентов в указанных растворителях и последующим фильтрованием. Профильтрованный раствор наносят путем центробежного распыления на алюминиевые листы толщиной 0,3 мм, поверхность которых делают шероховатой электрическим путем и более жесткой анодированием и окисный слой которых составляет 3 г/м.

Пластины высущИвают в течение 2 минут нри температуре 100°С в сушильном шкафу. Вес слоя после сушки равен 5 т/м. После этого (Кон-ировальный слой покрывают слоем из поливинилового спирта (толщина 1-2 мк).

Слои облучают ксеноновой точечной лампой СОР ХР фирмы «Штауб Нью Изенбург мощностью 5 КВТ на расстоянии 80 см между лампой и вакуумной копировальной рамкой в течение 1 мин через серый оптический клин фирмы «Истман Кодак Ко, интервал оптической плотности которого 0,05-3,05 (изменение интервала 0,15).

Для удаления участков, не имеющих изображения, пластины обрабатывают в течение 30-60 сек проявителем, приготовленным из 15,0 вес. ч. нонагидрата метасиликата натрия, 3 вес. ч. полигликоля (6000), 0,6 вес. ч. левулиновой кислоты и 0,3 вес. ч. октагидрата гидроокиси стронция в 1000 вес. ч. воды (рН 11,3), затем промывают водой, фиксируют 1 % -ным раствором фосфорной кислоты и окрашивают черной жирной краской.

Если копировальные слои обрабатывают по описанному способу, то ступень, соответствующая полностью зачерненному Кодакклину, является мерой инициирующей активности изучаемого соединения.

В табл. 3-9 приведены числа, соответствующие максимально зачерненным ступеням клина, причем переходные ступени с частичным серым тоном не приняты во внимание. Светочувствительность двух рядом расположенных ступеней клина отличалась на величину 2. Ступень клина О соответствовала оптической платностью 0,,05 (собственное поглощение пленочного материала).

Таблица 3

Рецепт I

12

В опытах 1-64 измерена начальная активность при использовании рецептур I-IV. В проведенных для сравнения опытах с известными инициаторами N-фенилтиоакридоном, 1,3,5-триацетилбензолом, 2-меркаптобензтиазолом, 4,5 - ди - («-анизил) -2-фенилоксазолом в этих же условиях изображения не образуются. С применением 2,4,6-три-(/г-анизил)тиапирилийперхлората и 2,4-ди-(п-анизил)-бфенилпирилийперхлората получают ступень клина О с применением 2-этилантрахинона - ступень клина 4.

Таблица 4

В табл. 5 использована рецептура III, в случае которой для окрашивания слоя прибавтяют 0,02 г феназинового красителя (супраноловый синий GL).

Таблица 5

По сравнению с известными инициаторами в случае N-фенилтиоакридона получали одну, с бензоинметиловым эфирол- - две и с кетоном Михлера или 9,10-фенантренхиноном-три ступени клина. Соли тиапирилия и соли пирилия неактивны.

Печатная форма. Раствор для полива слоя приготовляют следующего состава, вес. ч. Продукт, полученный при взаимодействии поливинилбутираля и rt-толуолсульфонилизоцианата и имеющий кислотное число 601,1 Поливинилбутираль со средним мол. вес. 70000-80000ОД ТриметилолэтантриЗКрилат1,1 Полиоксиэтиленлауриловый эфир0,1 6,4,4 -Триметокси-2,3-дифенилхиноксалин0,1 Фуксин0,01 Монометиловый эфир этиленгликоля15Приготовленный раствор наносят центробежным опрыскиванием на алюминиевый лист толщиной 0,3 мм, поверхность которого механическим путем превращена в шероховатую, причем раствор наносят на лист в количестве 5 г/м, затем сущат в течение 1 мин в сушильном шкафу при 100°С. Копировальный слой покрывают слоем поливинилового спирта толщиной 1-2 мк и облучают в течение 1 мин под негативным ориПовыщение светочувствительности .наблюдается в случае использования бензохиноксалинов (формулы 3 и 4) и азахиноксалинов (формула 5), причем это выполняется и для рецептуры I (см. значения ступеней клина в табл. 3 и 5).

При изучении влияния метоксигрупп как за.местителей на начальную активность кетонов в рецептуре III получают результаты.

Пример 3. Раствор для изготовления покрытия состоит ИЗ, вес. ч.: Полиэфир, содержащий гидропредставленные в табл. 7. В этом случае для облучения использован трубчатый облучающий прибор фирмы «Молль, Золинген-Вальд,

который на поверхности 60x60 см имеет 13 люми-нофорных трубок типа Филипс TL-AK40W/0,5. Расстояние от лампы равно 7-8 см, в качестве защитной пленки использована поливинилхлоридная пленка. Время облучения

равно 5 ми-н.

Таблица 7

ксильные группы и переэтерифицированный акриловой кис1,4 лотой гиналом, как указано выще. Для удаления участков, не имеющих изображения, материал в течение 1 .мин обрабатывают проявителем, описанным выше, промывают водой, изображение фиксируют 1%-ным раствором фосфорной кислоты и для консервации гуммируют водным раствором гуммиарабика. Изготовле«ная печатная форма позволяет получать при офсетной печати Dualith (печатная мащина) не меньще 100000 отпечатков хорошего качества. Пример 2. Изучено влияние метоксигрупп на инициирующую активность производных хиноксалила и кетонов, известных как фотоинициаторы. При использовании рецептуры III, описанной в примере 1, приведенные в табл. 6 соединения формулы 2 оказывают инициирующее действие, величина которого приведена там же и выраже)а как ступень клина. Индексы Re и Rj во всех случаях обозначают атомы водорода. Таблица 6

15

Сополимер, полученный из метилметакрилата и метакриловой кислоты, средний мол. вес 60000, кислотное число 93J1,4

б-Метокси-2,3-дифен.илхииоксалин0,1

1,6-Диоксиэтоксиэтан0,2

Супраноловый синий CL

(С.1.50.335)0,02

Мо-ноэтиловый эфир этиленгликоля13,0

Этот раствор наносят на алюминиевый лист толщиной 0,3 мм, поверхность которого электролитически превращена в шероховатую и путем анодирования сделана более жесткой, сушат. Пластину облучают в течение 1 мин ксеноновой точечной лампой BIKOP мощностью 8 КВТ на расстоянии 75 см ниже ступенчатого «лина. Проявление и оценку проводят аналогично примеру 1. Число максимально зачерненных ступеней клина 5.

Если вместо эфира акриловой кислоты использовать соответствующий метакриловой кислоты, то число ступеней клина повышается до б.

В случае применения равного количества диглицериндиакрнлата вместо акрилового эфира число ступеней клина равнялось 5.

При использовании известных инициаторов: N-фе.нилтиоакридона,бензоинметилового

эфира, 2-меркаптобензтиазола, смеси (1:1) кетона Михлера и «саптона и 2-г/зе7-бутилантрихипона в описанных рецептурах невозможно получить копировальные слои с более высокой светочувствительностью.

Пример 4. Раствор для получения покрытия, соответствующий рецептуре Р-1 примера 1, наносят посредством центробежного распыления на ориентированную в двух направлениях и имеющую толщину 125 мк полиэтилентерефталатную пленку, на которой находился слой вещества, повышающего прочность сцепления. Обработанную пленку высушивают и затем покрывают тонким слоем поливинилового спирта, толщина которого составляет 1-2 мк. Облучение и проявление осуществляют аналогично тому, как указано в примере 1. Инициирующая активность различных инициаторов приведена в табл. 8.

Таблица 8

Пример 5. Для получения цинковой формы для рельефной печати готовят раствор для нанесения покрытия в соответствии с рецептурой III, описанной в при.мере 1, и с содержанием инициатора а количестве 0,05 г.

16

Приготовленный раствор посредством ценгробежного распыления наносят на очищенную протравленную цинковую пластину и высушивают. Полученный слой покрывают тонким слоем поливинилового спирта (толщина слоя 1-2 .мк), облучают и проявляют аналогично тому, как описано в примере 1. Относительная светочувствительность с использованными инициаторами приведена в табл. 9

Таблица 9

С целью получения форм для рельефной печати свободную цинковую поверхность протравливают при комнатной те.мпературе в течение 6 мин 6%-ным раствором азотной кислоты. Полученные указанным способом формы пригодны для высококачественной печати книг.

Пример 6. Раствор для нанесения покрытий приготовляют из, вес. ч.: Сополимер, полученный из стирола и ангидрида малеиновой кислоты (литрои 820 фирмы «Монсанто Хем. Ко)4,0

Сополимер а-метилстирола и винил толуол а-2,0 Поливинилбутираль со средним

мол. вес. 30000-350000,35

Инициатор (соединение 9а, 9Ь,

10а, 106)0,25

Триметилолпропантриакрилат5,0

д-Метоксифенол0,02

Метилэтилкетон5 мл

Раствор центробежным распылением наносят на очищенную протравленную цинковую пластину и суЩат. Полученный слой покрывают слоем поливинилового спирта толщиной 1-2 мк.

После этого в течение 1 -1/2 мин облучают под негативным оригиналом аналогично тому, как описано в примере 1, после чего в течение 2 мин проявляют 2%-ным водным раствором тринатрийфосфата. С целью получекия форм для рельефной печати свободную поверхность цинковых пластин протравливают при комнатной температуре в течение 5 мин 6%-ным раствором азотной кислоты.

Пример 7. Раствор для нанесения покрытия, описанный в примере 6, но содержащий 0.25 вес. ч. такого же поливинилбутираля я 0,25 вес. ч. 4-(4-метоксифенил)-2-фенилхипазолина (соединение 9а) в качестве инициатора, с помощью центробежного распыления наносят на подложку с медной поверхностью

17

(полимерная пластина с медной пленкой), высушивают. Полученную пластину покрывают тонким слоем поливинилового спирта толщиной 1 мк.

Слой облучают в течение 2-1/2 мин под негативным оригиналом печатной схемы с помощью источника света, описанного в примере 1, и затем проявляют в течение 2 мкн 1%-ным водным раствором тринатрийфосфата.

Свободную медную поверхность протравливают в течение 30 мин раствором хлорного железа. Получают печатную схему.

Пример 8. Раствор для нанесения покрытия получают из, вес. ч.: Полиэфир, модифицированный

метакриловой кислотой1,4

Сополимер, полученный из метилметакрилата и метакриловой кислоты,средний мол. вес 40000, кислотное число 125 1,4 6-Хлор-4,4 -диметокси-2,3-дифенилхиноксалин0,05

1,6-Диоксиэтоксигексан0,2

Супраноловый синий GL

(С. 1.50.335)0,02

Метилэтилкетон8,0

Раствор наносят в моноволокнистую ткань из перлона, которая содержит 120 нитей на каждый см, после чего сушат.

Материал облучают под позитивным оригиналом аналогично тому, как описано в примере 1, затем проявляют как описано в примере 1.

Полученные шаблоны можно использовать для фотофильмопечати. Шаблоны отличаются высокой прочностью на истирание и превосходной контрастностью. Вместо синтетической ткани можно использовать шелк, стеклянное волокно и т. д.

Пример 9. С целью получения образцов окрашенных пленок готовят четыре раствора для нанесения покрытия в соответствии с рецентурой I, приведенной в примере 1, с содержанием 0,05 г 4,4 -диметокси-2,3-дифенилхиноксалина и 20 г моноэтилового эфира этиленгликоля, причем каждый раствор окрашивают одним из указанных ниже красителей:

18

лселтая пленка - 0,8 г жирного желтого 3G;

красная пленка - 0,04 г цапонового прочного красного BE; 0,04 г цапонового прочного красного ВВ;

синяя пленка - 0,08 г

супранолового синего GL;

черная пленка - 0,08 г жирного черного НВ.

Приготовленные растворы наносят с помощью центробежного распыления на ориентированную в двух направлениях полиэтилентерефталатную пленку толшиной 180 мк и затем сушат при температуре 100°С в течение 2 мин. Затем слои покрывают топкой пленкой поливинилового спирта толщиной 1-2 мк, облучают аналогично примеру 1, через фотопленки с цветоделенным пегативом (синюю пленку облучают 30 сек, красную пленку - 4 мин и черную пленку - 6 мин).

Проявление осуществляют аналогично тому, как описано в примере 1.

При расположении друг на друге отдельных цветных компонентов образуется дубликат, достоверно окрашенный в соответствии с оригиналом цветоделенного негатива.

Предмет изобретения

Фотополимеризующаясякопировальная

композиция, содержащая связующее, соединение, способное полимеризоваться и фо гоинициатор, отличающаяся тем, что, с целью изготовления устойчивых при хранении копировальных слоев, в качестве фотоинициатора используют соединения общей формулы

где ZHQ - атомы азота или группы С-R, причем не являются одинаковыми одновременно;

X и Т - атомы азота или группы

R и R - алифатические, ароматические или гетероциклические группы;

R - атом водорода или органическая группа, причем цикл А имеет группу R, или аннелированный бензольный цикл.