Способ получения хлорпроизводных толуола Советский патент 1979 года по МПК C07C22/04 C07C17/14 

ной валентности предпочтительно используют хлорид меди, кобальта или никеля, в качестве носителя - пемзу или целит. Отличительными признаками изобретения является использование катализатора, содержащего в качестве активной фазы хлорид металла переменной валентности на твердом носителе с удельной поверхностью 2-10м /г. Предпочтительно используют катализатор, содержащий 0,5-1% вес. хлорида металла в расчете на носитель, в качестве хлорида металла переменной валентности предпочтительно используют хлорид меди, кобальта или никеля, а в качестве носителя - пемзу или целит. Катализаторы с содержанием 0,5-1%вес15 вышеназванных хлоридов металлов не снижали заметно активности при работе в течение 1000ч, падение конверсии углеводорода не превышает 0,8%; Величина удельной поверхности катализатора существенньш образом влияет на процесс. Примене-20 ние носителей с удельной поверхностью выще 10 вызывает образование значительных количеств смолообразных продуктов. Для создания изотермических условий в стационарном слое катализатора в качест-. ве разоавителеи можно применять азот или гелий. Допускается использование кипящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необходимость в применении разбавителей. Использование предложенного способа позволяет получить следующие ре- 30 зультаты. 5 При мольном соотношении толуол:хлор 1:1, температуре 450°С и времени контакта 3 сек. конверсия толуола за проход 72,14- 73,96% мол., конверсия хлора 84,70- 89,31% мол, селективность образования хлористого бензила 77,43-83,85% мол. выход хлористого бензила 55,80-60,3% мол. (от теории на пропущенный толуол). При мольном соотношении толуол:хлор -1;4, температуре 450°С, времени контакта 12 сек конверсия толуола за проход 98,14% мол., конверсия хлора 70,80% мол., селективность образования бензотрихлорида 82,34% мол., выход бензотрихлорида 78,50% мол. (от теории на пропущенный толуол), Пример 1. Хлорирование толуола проводят в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Реактор представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 20 и длиной-200 мм. В центре реактора размещается карман для термопары и трубка для ввода хлора. Испаренный толуол поступает в реакционную зону через боковое отверстие, предварительно пройдя через змеевик, служащий для подогрева сырья до температуры реакции. Конструкция реактора позволяет исключить объемное хлорирование, поскольку исходные реагенты раздельно поступают в, зону, заполненную катализатором. Для создания изотермических условий реакционную смесь разбавляют инертным газом. Продукты реакции анализируют следующим образом. Количество НС1 и Cia. определяют титрованием, катализат анализируют хроматографическим методом. Результаты опыта представлены в таблице. Показано влияние солей металлов переменной валентности (CuCla, CoCU, NiCl) процесс получения хлористого бензила хлорированием толуола (опыты 1-3). Опыты проводятся по вышеописанной методике при температуре 450°С, времени контакта 3 сек. и соотношении толуол:хлор-1:1. Подача толуола 909 НМЛ/ч, хлора 909 нмл/ч, инертного газа (гелия) 4804,2 нмл/ч. Для приготовления катализатора во всех опытах берут пемзу с удельной поверхностью 10м2/г(фра ция 2-3 мм). Носитель предварительно отмывают при кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, затем водой и высушивают при температуре 120-130°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом носитель взвешивают и погружают в раствор с расчетным количество.м соли. Например, для приготовления катализатора, содержащего 1% Си на пемзе, берут ,12% вес. CuCl2 и 97,88% вес. пемзы. Избыток раствора удаляют нагреванием при постоянном перемешивании на водяной бане. Окончательную сушку катализатора ведут при температуре 120°С до постоянного веса. Условия и результаты опытов № 1-3 приведены в таблице. Катализаторы реакции, после наработки их в каждом опыте в количестве, достаточном для перегонки, фракционируют в вакууме. Например, из 50 г катализата, наработанного в условиях опыта № I, при температуре 73-75°С (171 мм рт. ст.) выделяют 32,9 г хлористого бензила с d4° 1,1060 и ,5398. Пример 2. Показано влияние хлоридов металлов переменной валентности (СиСЬ, NiCU) на процесс получения бензотрихлорида хлорированием толуола (опыты № 4,5) По описанной выше методике при температуре 450°С и времени контакта 12 сек. через катализатор, содержащий вышеуказанные хлориды на носителях с удельной поверхностью 2-10 , пропускают 909 нмл/ч толуола, 3636 нмл/ч хлора и 8955 нмл/ч инертного газа. Например, в опыте № 4 хлорирование проводят в присутствии хлорной меди на пемзе с удельной поверхностью 10 . Количество Си2 составляет 1% от веса носителя. Катализат реакции (опыт № 4) после наработки его в количестве 80 г фракционируют в вакууме при температуре 104-105°С (20 мм рт. ст.) выделяют 67 г бензотрихлорида с d 1,3725 и Пв 1,5580. Пример 3. Показано влияние количества металла переменной валентности в составе катализатора на процесс получения хлористого бензила (опыты № 1, 6-8) и бензотрихлорида (опыт № 4) хлорированием то

73,65 86,05

1,97

72,14 84,70

2,47

73,9689,3177,43

98,1470,8082,34

97,8766,8773,32

73,2784,1284,56

76,4791,4773,75

75,6892,8670,19

77,2796,5474,15

97,8368,9179,18

83,85

60,37

1,10

56,43

1,23

80,28

В качестве катализатора используют хлориды меди и никеля. Состав катализаторов, условия и результаты опытов приведены в таблице.

Пример 4. Показано влияние температуры и времени контакта на процесс получения хлористого бензила (опыты № 1)) и бензотрихлорида (опыты № 4,-10) хлорированием толуола. Условия и результаты опытов представлены в таблице.

Формула изобретения

I. Способ получения хлорпроизводных толуола парофазным хлорированием толуола хлором при температуре 400-450°С в присутствии катализатора на основе твердого носителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса.

используют катализатор, содержащий в качестве активной фазы хлорид металла переменной валентности на твердом носителе с удельной поверхностью 2-10 .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент Англии № 378866, 16.08.32.