СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛКАРБАМАТОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C271/28 C07C269/02 A01N47/10 

Изобретение относится к получения замещенных карбаматов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. Описываемый способ, используя известные химические реакции для выделения карбаматов, позволяет получить новые соединения - замещенные карбаматы. Предложен способ получения фенилкарбаматов общей формулы где R-алкил с числом атомов углерода 1-4; замещенный галогеном алкил, бутинил;RI-состав анилина или замещенного анилина, содержащего галоген или низший алкил, остатки диэтиламина, GI-€4 алкиламинов, пентаметиленимина, морфолина, а-нафтиламина и циклогексиламина, состоящий в том, что N-гидроксифенилуретан общей формулы где R имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с изоцианатом в присугствии катализатора органического основания, например триэтиламина, или с хлоридом карбамидовой кислоты в присутствии кислого акцептора, например пиридина, при комнатной температуре в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом. Исходные соединения N-гидроксифенилуретань получают известным способом. Пример 1. Метил-М-(3)-М1-фенилкарбамоилокси-(фенил)-карбамат. 16,7 г (0,1 моль) метил-М-(З-гидроксифенил) - карбамата растворяют в 50 мл тетрагидрофурана. После добавления 0,5 мл триэтиламина раствор смешивают с 12 мл (0,11 моль) фенилизоцианата. Затем раствор выдерживают в течение 20 час при комнатной температуре, после добавки легкого бензина выпадают кристаллы карбз . Выход продукта 27,5 г (96о/о от теоретиче ского); т. пл. 152°С. Вычислено, о/о: С 62,90; Н 4,93; N9,78. CuHwNsOi. Найдено, O/Q- С 62,62; Н 5,00; N 9,69. Пример 2. Этил-М-3-(Ы1,К1-пентаметйлеи карбамоилокси)-фенил - карбамат. 14,5 (0,08 толь} этил-Ы-(3-гидроксифенил)-карба мата растворяют в 30 мл сухого пиридина и раствор смешивают с 13,1 г (0,088 моль) п.и перидин-Ы-хлорида карбоновой кислоты. Пос ле 2 час выдержки при комнатной температу ре смесь нагревают в течение 90 мин в паро вой ванне. Затем пиридин выпаривают в ва кууме, а остаток при добавке в него льда по мещают в эф«р и |разбавленньгй натровый ще лок. Эфирный раствор последовательно про мывают водой, разбавленной соляной кисло той, водой и разбавленным раствором КНСОз причем температуру поддерживают путем добавки льда на уровне 0°С. После сушки сульфатом натрия и продолжительного выпаривания эфира, а также добавки петролейного эфи,ра выпадают кристаллы ка,рбамата. Выход 15,8 г (68о/о); т. пл. 103,5-105,5°С. Вычислено, %: С 61,65; Н 6,90; N 9,59. CisHaoNaOi. Найдено, од; С 61,18; Н 7,00; N 9,56. Аналогичным образом можно получить следующие соединения: Название соединенияТ. пл., °С Этил-N- f (21-хлорфенил)карбамоилокси -фенил }-карбамат117-119п-Хлорэтил-Ы-{ (21-хлорфенил) -карбамоилокси -фенил } -карбамат116-117 Метил-N- { (31-хлорфенил)карбамоилокси -фенил ) -карбамат153-155Метил-N- { (41-хлорфенил)карбамоилокси -фенил ) -карбамат178Метил-N- { (2l-мeтилфeнил)-карбамоилокси -фенил ) карбамат158-160р-Хлорэтил-N- (21-метилфенил) -карбамоилокси -фенил } -карбамат129-130 Бутин- (1) -ил- (3) -N- { (Уметилфенил)-карбамоилокси фенил { -карбамат140-141 Бутил-(1)-ил-(3)-N- { (3 трифторметилфенил) -карбамоилокси -фенил } -карбамат129-130 Этил-Ы- 3-(Nl,Nl-диэтилкapбaмоилокси) -фенил -карбамат75-76 Этил-N- 3-(N,Nl-пeнтaмeтилeнкарбамоилокси) -фенил -карбамат103,5-105,5 /г-Пpoпил-N- 3- (Ni-метилкарбамоилокси)-фенил -карбамат125-127 Этил-N- 3-(Ni-циклогексилкарбамоилокси)-фенил -карбамат 128 jЗ-xлopэтил-N- 3-(Ni-циклогексилкарбамоилокси) -фенил карбамат147-148Этил-N- { (Зl-тpифтopмeтилфенил)-карбамоилокси -фенил I -карбамат130-131 р-Хлорэтил-N- { (Зl-тpифторметилфенил) -карбамоилокси -фенил { -карбамат132-133 Mopфoлин-N-кapбoнoвaя кислота-3-карбэтоксиаминофенилэфир 114-115 Этил-N- { (a-нaфтил)-кapбамоилокси -фенил ) -карбамат 150-151 Новые фенилкарбаматы очень плохо или совсем нерастворимы в воде, бензоле и бензине и удовлетворительно или хорошо раствоРимы в ацетоне, изоформе, диметилформамиде ,и диметилсульфоокиси. Используемые для получения таких соединений в качестве исходных продуктов N-гидроксифенилуретаны (некоторые из них не описаны в литературе) могут быть получены известным образом, например путем N-ацилирования ./и-аминофенола соответствующими эфирами хлормуравьиной кислоты, например в смеси уксусного эфира и воды с добавлением окиси магния. Получение одного из исходных продуктов. 21,8 г (0,2 жоль} ж-аминофенола Н 5 г окиси магния растворяют в 70 мл воды и 70 мл уксусного эфира. Охладив затем раствор до 10-15°С, в него при .помешивании вводят по канлям 26,5 г (0,2 моль} хлормуравьиного бутин-(1)-ил-(3)-эфира и помещивание продолжают далее в течение 30 мин при ко.мнатной температуре. Затем излищек окиси магния растворяют в разбавленной соляной кислоте, а органическую фазу нейтрализуют промыванием сначала небольшим количеством воды, а потом разбавленным раствором бикарбоната калия. После сушки сульфатом натрия и выпаривания в вакууме уксусного эфира очищают сырой продукт, растворяя его .в небольшом количестве эфира; эфирный раствор отфильтровывают, добавляют легкий бензин, в результате выпадает в виде кристаллов бутин-(1)-ил-(3)-N-(3-гидpoксифенил)-карбамат. Выход 34 г (83о/о от теоретического); т. пл. 94-95°С. Вычислено, о/о: С 64,39; Н 5,40; N 6,83. CuHiiNOa, . Найдено, С 64,23; Н 5,59; N 6,90. Аналогично получают другие N-гидроксифенилуретаны, применяемые в качестве исходных продуктов. Этил-N- (3-гидроксифенил) -карбамат/г-Пропил-N- (3-гидроксифенил) карбаматИзопропил-N- (3-гидроксифенил)-карбамат 75-76 д-Бутил-N- (3-гндроксифенил) карбаматВтор-бутил-N- (3-гидроксифенил)-карбамат 115,5-116 р-Хлорэтил-N- (3-гидроксифенил)-карбамат 87,5 Предмет изобретения Способ получения фенилкарбаматов общ формулы

соон

где R-алкил с числом атомов углерода от 1 до 4; замещенный галогеном алкил, бутинил;

где R-имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с изоцианатом в присутствии катализатора органического основания, например триэтиламина, или с хлоридом карбамидовой кислоты в присутствии кислого

акцептора, например пиридина, лри комнатной температуре е среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом. -состав анилина или замещенного анилина, содержащего галоген или низший алкил, остатки диэтиламина, Ci-€4 алкиламинов, пентаметиленимина, морфолина, а-нафтиламина и циклогексиламина, ющийся тем, что, N-гидроксифенилурещей формулы