СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F10/02 C08F210/16 C08F4/16 C08F4/52 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством бутепа-1 или пропилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50-120°С в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюмипия.

Предлагаемый способ, предусматривающий проведение процесса полимеризации в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого иродукта реакции четыреххлористого титана с алюминием, позволяет получить конечные продукты с более щироким молекулярновесовым распределением.

Распределение молекулярных весов оказывает особое влияние на текучие свойства расплавов. В результате расщирения распределения молекулярных весов можно повысить скорость растекаемости (текучесть) расплавов. Поэтому при экструзионной обработке в большинстве случаев предпочитают применять вместо полимеров с узким распределением молекулярных весов полимеры с широким распределением молекулярных весов. Однако более высокую скорость растекаемости (текучесть) можно получить путем применения полимеров с более низким молекулярным весом. Но при этом ухудшаются зависящие от молекулярного веса механические свойства полимеров.

Для получения предлагаемого в изобретении титанового катализатора смешивают в инертном разбавителе 0,1 - 1 ч. твердого продукта реакции обменного разложения TiCU и алюминия с 1 ч. твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и подвергают их полимеризации.

Приготовление смеси восстановленных, титановых соединений осуществляют также

в инертном разбавителе путем добавления к 0,1 - 1 ч. твердого продукта реакции обменного разложения TiCU и алюминия 0,75-1,5 ч. этилалюминийсесквихлорида или 0,7-1,5 ч. диэтилалюминиймонохлорида. К этой суспензии по каплям добавляют при О-120°С, преимущественно О-25°С, раствор 1 ч. TiCU в инертном растворителе.

Полимеризацию проводят известным способом в инертных диспергаторах, таких как гексан, циклогексан или гидрированные фракции дизельного топлива с т. кип. 140-220°С, в диапазоне температур 50-120°С, преимущественно 70-85°С и при давлении 1 - 20 атм, преимущественно 1-6 атм.

В качестве металлоорганического, содержащего хлор соединения алюминия, для полимеризации применяют диэтилалюминиймонохлорид. В качестве газообразных олефинов используют этилен или смеси этилена с содержанием до 5 вес. % бутена-1 или пропилена.

Установление молекулярного веса осуществляют известным образом при помощи водорода. Полученные полиолефины имеют очень широкое распределение молекулярных весов. Поэтому расплав полимеров обладает отличной текучестью, благодаря чему он является наиболее пригодным для экструзионной обработки. Изготовленные из этих полимеров кабели, бутыли и т. п. обладают превосходными в техническом отношении качествами.

Мерой ширины распределения молекулярных весов является степень молекулярной неоднородности, которая определяется из соотношения- -1 («fy). 1п„

Полиэтилен, полученный при помощи системы катализаторов, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, имеет при значении iired 2,7 (измеренном в 0,1%-ном растворе в ксилоле) степень молекулярной неоднородности 6-8.

Полиэтилен, полученный при помощи системы катализаторов, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с алюминием и из диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, имеет при значении ilred 2,7 (измеренном в 0,1%-ном растворе в ксилоле) степень молекулярной неоднородности 4-8.

При помощи же предлагаемой в изобретении смеси трехвалентных титановых соединений, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из твердого продукта реакции обменного разложения с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, удается получить полиэтилен или смешанные полимеризаты полиэтилена с содержанием до 5 вес. % бутилена или пропилена, которые при значении nred 2,7 (измеренном в 0,1%-ном растворе в ксилоле) имеют степень молекулярной неоднородности 10-18.

Неожиданным и непредвиденным для специалиста является то, что распределение молекулярных весов, которое дают сами системы, состоящие из твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с содержащим хлор алюминийалкильными соединениями в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора или системы, состоящие из твердого продукта реакции обменного разложения TiCl4 с алюминием в присутствии дизтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, можно еще больше увеличить, если применить предлагаемые в изобретении компоненты титана, т. е. смесь, состоящую из твердого продукта реакции обменного разложения ТЮЦ с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с алюминием в присутствии диэтилалЕОМиниймонохлорида в качестве активатора. Вольшой технический прогресс, достигаемый

при помощи предлагаемого в изобретении способа получения полиолефинов с очень широким распределением молекулярных весов, заключается в том, что в период полимеризации не надо производить никаких изменений услоВИЙ полимеризации, как это описано в бельгийском патенте № 655984, благодаря чему достигается простота и непрерывность проведения процесса. Пример 1. а) Получение твердого

продукта реакции разложения TiCU с этила л ю м и н и и с е с к в и хлор ид о м.

В колбу, объемом 500 см с четырьмя горловинами закладывают, исключая попадание

воздуха и влаги, 200 мл инертной и не содержащей олефинов фракции дизельного топлива с т. кип. 180-210°С и 37 г (150 ммоль) этилалюминийсесквихлорида, после чего в течение 4 час при 20°С добавляют по каплям 38 г

(200 Л1моль) TiCU- В результате реакции выпадает мелкий осадок коричневого цвета.

Для последующей реакции производят перемешивание в течение 10 час при 20°С. После этого дают отстояться маточному раствору и

осадок промывают 4 раза в 200 мл дизельного топлива.

б) Полимеризация. В полимеризационный сосуд объемом 10 л закладывают, исключая попадание воздуха и

влаги, 7 л фракции дизельного топлива (с т. кип. 180-210°С). После этого добавляют раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 сжз фракции дизельного топлива и производят нагревание до 80°С. При

этой температуре добавляют 70 ммоль титанового катализатора, состоящего из 35 ммоль твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с этилалюминийсесквихлоридом и из твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с алюминием. Полимеризацию

проводят при добавлении этилена и водорода.

По истечении 5 час катализатор разлагают

при 70°С путем добавления 200 слгз н-бутанола, после чего производят трехкратное перемешивание с водой.

После фильтрации, перегонки с водяным паром и сушки получают 1650 г полиэтилена, значение nred которого равно 2,8 (измеренное в 0,1%-ном растворе в ксилоле). Степень молекулярной неоднородности равна 17,5. Полученный полиэтилен при изготовлении из него бутылок способом раздува на экструдере отличается высокой текучестью. Изготовленные из этого полиэтилена бутылки имеют гладкую,

Пример 2. а) Приготовление титанового катализатора.

В колбу объемом 100 слгз закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 400 смз фракции дизельного топлива (с т. кип. 180- 210°С), 60 ммоль твердого продукта реакции обменного разложения TiCU с алюминием и 57 г (230 ммоль} этилалюминийсесквихлорида. К этой суспензии при 0°С и при перемешивании добавляют по каплям в течение 2 час 40 г (210 ммоль) TiCU в 70 мл варзола (Varso). Для проведения дальнейшей реакции исходную смесь выдерживают в течение 2 час при О°С и в течение 2 час при 20°С. Длч промывания выпавшего в осадок титанового катализатора раствору дают отстояться и катализатор четыре раза промывают в 300 слгз дизельного топлива.

б) Полимеризация.

В полимеризационный сосуд объемом 10 л закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 7 л фракции дизельного топлива раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминийхлорида в 200 см дизельного топлива. Производят нагревание до 80°С.

При этой температуре добавляют 70 ммоль титанового катализатора, состоящего из твердого продукта реакции обменного разложения ТЮЦ с алюминием. Полимеризацию проводят при добавлении этилена и водорода.

По истечении 5 час катализатор разлагают при 70°С путем добавления 200 см н-бутанола, после чего производят трехкратное перемешивание с водой. После фильтрации, перегонки с водяным паром и сушки получают 1900 г полиэтилена, значение iired которого равно 2,7 (измеренное в 0,1%-ном растворе в ксилоле).

Степень молекулярной неоднородности равна 14,3.

Предл ет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимерпзацией его с небольшим количеством бутена-1 или пропплена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из .хлористого диэтилалюминия и твердого иродукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкиЛалюминпя, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с более широким молекулярно-весовым распределением, ироцесс полимеризации проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции четыреххлорпстого

титана с алюминием.