БИБЛИОТЕКА J Советский патент 1972 года по МПК C08G73/00 

.1

Изобретение относится .к способам получения электронообменных полимеров с системой сопряженных связей, в частности к способам получения полиариленхинонов линейной или сетчатой структуры.

Известен способ получения полиариленхиноноз :линейной или сетчатой структуры, заключающийся в том, что п-бензохинон подвергают взаимодействию с солями ароматических бисдиазосоединений в водно- или спиртощелочной среде. Известный способ может быть представлен уравнением

. О

m Un Х.2-Аг-М2Х

-1m

где

Полученные этим способом нолиариленхиноны обладают совокупностью свойств, характерных и для электронообменных полимеров и для полимеров с системой сопряжения. Они характеризуются повышенной термо- и радиационной стабильностью и могут быть использованы как дегидрирующие агенты, ста.билизаторы термоокислительной деструкции ряда полимеров (в хинонной и в восстановленной

гидрохинониой форме). Кроме того, в восстатювленной форме полисульфофениленхиноны

являются эффективными гетерогенными катализаторами полиэтерификацин при синтезе олигоэфиракрилатов и одновременно ингибиторами их полимеризации. Однако по известному способу происходит частичное гидрокснлирование хиионного компонента при проведении синтеза в щелочной среде (чистый хиной взаимодействует с диазосоединением лищь в щелочной среде) с образованием частично гидроксилированных полимеров, обладающих более низкими по сравнению с ожидаемым значением окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала и стойкостью к действию окислителей. Кроме того, ряд хинонов, являющнхся исходными для получения полимеров, особенно хинонов с высоки и

ОВ-потенциалами (п-бензохинон также претерпевает химические превращения при хранении во влажном воздухе), например дифенохинон, о-бензохинон и другие, малостабильны (особенно при хранении в присутствии использование известиого способа на практике. Цель изобретения - применение стабильных и доступных продуктов и получение полимеров, обладающих повышенной стойкостью к действию окислителей. Предлагаемый способ заключается во взаимодействии солей ароматических бнсдиазосоедипений, например бисдиазотированной бензидиндисульфокислоты, бензиха,ина и других, непосредственно с ароматическими дигидроксипроизводными, например с гидрохиноном, 4,4-диоксидифенилом, пирокатехином и другими стабильными доступными продуктами, для которых имеются соответствующие хинонные аналоги. Взаимодействие ароматических дигидроксипроизводных с ароматическими бисдиазосоединениями, сопровождающееся выделением азота, осуществляется как в щелочной, так и в кислотной среде. При этом образуются полимеры линейной или сетчатой структуры (в зависимости от соотнощения исходных компонентов) в гидрохинонной форме, которые легко окисляются в хинонную, а ири восстановлении снова переходят в гидрохинонную форму. Синтезированные полимеры не разрущаются при длительном действии растворов сильных окислителей в кислой среде. Ароматические дигидроксипроизводные, для которых не существует соответствующих хиионных анаЛОгов, например резорцин (м-хнноны не существуют), не взаимодействуют с ароматическими бисдиазосоединениями указанным способом, а вступают лищь в реакцию азосочетания. Полученные по предлагаемому способу сульфозамещенные полимеры при использовании их в качестве гетерогенных катализаторов для синтеза олигоэфиракрилатов не нуждаются в предварительном восстановлепии. Растворимость диазосоедииений и гидрохинонов в водно-щелочных средах позволяет регулировать соотиощение реагентов (гидрохинон-диазосоединение), что весьма важно для получения полимеров заданной (линейной или сетчатой) структуры. Пример 1. К раствору 22,0 г (0,2 моль) гидрохинона в 300 мл воды и 80 г ацетата натрия при интенсивном перемешивании добавляют эквимольное количество диазосоединения, полученного диазотированием 68,8 г бензидинсульфо-2,2-кислоты (БДСК), суспензироваиного в 200 мл воды. Время протекания реакции 5 час, температура 25°С. После окончания реакции образовавщийся осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой, водой и сушат в вакуум-сущильном шкафу при 100°С 5 час. Получают полимер, нерастворимый неплавкий мелкозернистый от темно-коричневого до черного цвета, имеющий следующие показатели: Статическая электронообменная емкость (ЭОЕ), мг-экв/г2,9-3,2 Статическая ионообменная емкость, мг-экв/г6,2 ОВ-потенциал (кажущийся ЕО), мв750 Набухаемость в воде при 20°С, % 130 Пример 2. К 300 мл водного раствора 22,0 г (0,2 моль гидрохинона при перемешиваиии медленно прибавляют 0,22 моль диазосоединения (получено из 75,0 г БДСК) в 500 мл 4%-ного раствора СПзСО01 а при 25°С. Через 3 час из реакционного раствора ацетоном высаживают образовавшийся иолимер. Для дополнительной очистки полимер снова растворяют в воде, пропускают раствор полимера через ионообменник КУ-2, повторно высаживают его ацетоном и сушат аналогично примеру I. Получают растворимый в воде и диметилформамиде полимер темно-коричневого цвета со следующими показателями: Выход на сумму исходных продуктов, %80 Вязкость Т уд/с 0,12 при коицентрации 1 г/100 г воды и температуре 25°С0,12 Динамическая ЭОЕ, мг-экв/г3,2 Динамическая (сильнокислотная) ИОЕ, мг-экв/г4,1 Пример 3. К 0,2 моль диазосоединения (получено из 68,8 г БДСК), растворенного в 500 мл водного раствора CHsCOONa (4%-ного) при интенсивном перемешивании добавляют 7,2 г (0,07 моль) гидрохинона в 100 мл воды. Реакция протекает с интенсивным выделением азота, при этом образуется гель. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, отфильтровывают осадок полимера и сушат, как описано в дри.мере 1. Получают нерастворимый пористый полимер темно-коричневого цвета со следующими показателями: Выход на сумму исходных продуктов, %85 Статическая ИОЕ, мг-экв/г6,0 Статическая ЭОЕ, мг-экв/г1,5 Набухаемость в воде при 20°С, % 500 П р И м е р 4. К раствору 150 г ацетата натрия в 500 мл воды добавляют 18,6 г 4,4-диоксидифенила и суспензию 0,3 моль диазосоединения (получено из 103,2 г БДСК) в 300 мл воды. Реакционную смесь интенсивно перемещивают 6 час при комнатной температуре. После прекращения выделения азота, образовавшийся полимер отфильтровывают, промывают и сущат, как описано в примере 1. Получают нолиме;р от темяо-коричневого до черного цвета со следующими показателями: Выход иа сумму исходных продуктов, %79 Статическая ЭОЕ, мг-экв/г1,4 Статическая ИОЕ, мг-экв/г 7,2 ОВ-поте1Н1Циал (Ео), мв 880

Пример 5. К раствору 22,0 г (0,2 моль пирокатехина в 300 мл воды и 80 г ацетата натрия при интенсивном перемешивании добавляют эквимольное количество диазосоединения (получено из 68,8 г БДСК), суспендированного в 200 мл воды. Реакция протекает 3 час при комнатной температуре с интенсивным выделением азота. После окончания выделения азота полученный полимер высаживают из раствора добавлением 500 мл концентрированной соляной кислоты (,18). Полученный темно-коричневый полимер, растворимый в воде, метаноле, диметилформамиде и других растворителях, промытый 15%-ной соляной кислотой и высушенный, как описано в нримере 1, имеет следующие показатели:

Выход на сумму исходных продуктов, %75

Динамическая ЭОЕ, мг-экв1г4,1

Динамическая (сильнокислотная) ИОЕ, мг-экв1г4,5 ОВ-потенщиал (Ео), мв 790

Предмет изобретения

Способ получения полиариленхннонов, обладаюших электронообменными свойствами,

каталитической и дегидратирующей активностью, отличающийся тем, что, с целью использования стабильных и доступны.х исходных продуктов и нолучения полимеров, обладающих повышенной стойкостью к действию окислителей, соли ароматических бисдиазониев подвергают взаимодействию с дигидроксиароматическими соединениями, для которых имеются соответствующие хинонные аналоги., в кислой или щелочной среде.