Способ получения электронообменных смол Советский патент 1983 года по МПК C08G14/06 C08J5/20 

э со эо

&0

4;

35 Изобретение относится к получени поликонденсационных смол, а точнее к получению поликонденсационных смол, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, пред,« назначенных преимущественн® для использования в углеграфитовой промышленности в качестве каталитической добавки, улучшающей качество гр фитированных электродов, а также дл обескислороживания воды и получения перекиси водорода. Известен способ получения смол, способных к реакциям окислениявосстановления ,соконденсацией с феНОЛОМ и формальдегидом гидрохинона Щ Недостаток смол - малая набухаемость вследствие малого содержания в матрице фиксированных ионогенных групп, а значит, и малая статическая восстановительная емкость (l,52,0 мг -экв/г). Известен способ получения смол . для извлечения кислорода из воды, способных к образованию при окислении п- или о-хиноидных структур и к регенерации. Указанные смолы получают конденсацией формальдегида с фенолами, аминофенолами, фениленполиаминами или их производными, содержащимина менее двух аминогруп или гидроксильных групп в п-или о-положении 2 . Недостатком способа является незначительное количество фиксированных ионогенных групп, что приводит к низкой набухаемости и невысок статической восстановительной емкости. . Известен также способ получения гранулированного редоксита Гэлектро ч. нообменника)) , получаемого поликонде.нсацией формалина, пирокатехина и ароматического диамина. Редоксит получают, поликонденсацией смеси фор малина, пирокатехина и ароматического амина в дисперсионной инертной . среде, содержащей спирты с числом атомов углерода от 3 до 20, при 70°С в течение 2 ч с последующей отмывкой ацетоном и сушкой на воздухе или в вакууме при 100.С з Однако незначительное количество фиксированных на матрице ионогенных групп также приводит к невысокой статической восстановительной емкости смолы. Кроме того/ гран ляция смолы в смеси спиртов и последующая отмывка цетоном вызывает резкое снижение технико-экономических показателейпроцесса, а примене ние в производстве смол растворителей вызывает повышенную пожароопасность процесса. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения электронообменных смол соконденсацией с формаЛьдегидом предварительно сульфиро ванных фенола и гидрохинона или пирокатехина.. Наличие в матрице фиксированных сульфогрупп вызывает увеличение набухаемости (до 2,2 2,3 мл/г) и статической восстановительной емкости (3-3,5 мг-экв/г| 4}. Однако для практического применения необходимы электронообменники с более высокими показателями набухаемости и восстановительной емкости . Цель изобретения - повышение статической восстановительной емкости. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения электронообменных смол сульфированием фенола и вещества, способного к обратимым окислительно-восстановительным реакциям,, с последующей соконденсацией полученного продукта с формальдегидом, в качестве вещества, способного к обратимыТ окислительно-восстановительным реакциям, используют п-фенилендиамин.. Первый этап процесса заключ&ется в сульфировании фенола и п-фенилендиамина,для чего в реактор загружают расчетное количество 95%-ной серной кислоты, расплавленного фенола и п-фенйлендиамина. Сульфирование проводят при 75-80°С в течение 2 ч. После охлаждения реакционной массы до ЗО-ЗЗ с в реактор приливают расчетное количество 37%-ного формалина. После перемешивания при 55-бО-с реакционную массу сливают в камеру отверждения для проведения процесса поликонденсации при 70-110°С в течение 24-28 ч. Полученный продукт дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов. По окончании промывки смолу-сушат до требуемой влажности. Полученная по предлагаемому способу смола обладает более высоким по сравнению с прототипом удельным объемом (3,6 4,0 мл/г благодаря наличию в структуре полимерной матрицы как аминогрупп, так и сульфогрупп. Это обеспечивает высокие кинетические свойства и увеличение восстановительной емкости до 5-6 мг-экв/г. Полученная смола обладает при использовании в углеграфитовой промышленности лучшими по сравнению с прототипом каталитичес ними свойствами, способствующими улучшенному структурообразованию прч графитизации электродов, благодаря чему значительно улучшается их качество: термостойкость электродов повышается с 4200 до 4700 Вт, коэффициент термического расширения снижается с 1,75 до 1,, рабочая плотность тока на электродах повыша.ется на 10-12%.

Предлагаемый способ обеспечивает .получение электронообменных смол, обладающиЬ одновременно окислительно-восстановительными и ионообменными катионообменными и анионообменными) свойствами. Такие смолы могут использоваться как электронообменники или иониты, или для обеих целей одновременно.

Пример1.,В реактор эагружают 107 вес.ч. 95%-иой серной кислоты, при работающей мешалке вводят 21,6 вес.ч. п-фенилендиамина и 28,2 вес.ч. расплавленного фенола. Сульфирование проводят при 75-80 С в течение. 2ч, затем реакционную смесь охлаждают до 30-3 и в реактор приливают 73 вес.ч. 37%-ного фомалина. Далее массу перемешивают пр 55-60 С в течение 10-15 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят при 70-100 С в течение 26-28 ч, после чего смолу дробят и отмывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низ омолекулярных продуктов.

По окончании промывки смолу сушат до влажности 15 i 5%.

Электронообменная смола имеет слдующую характеристику:

Статическая

вс сстановительная емкость,

мг-экв/г6,2

Удельный

объем, мл/г4,4

Содержание серы:

Вычислено,%: 16,26.

Найдено,%: 15,85.

Пример2, В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-ноЙ серной кислоты, при работающей мешалке вводят 10,8 вес.ч. п-фенилендиамина и 37,6 вес.ч. расплавленного фенола. Сульфирование проводят при 75-80°С в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 30-35°С и в реактор приливают 73 вес.ч. 37%-ного формалина. Далее массу перемешивают при 55-60°С в течение 10-15 мин И сливают в камеру отверждения. Поли конденсацию проводят при 70-100С (в течение 26-28 ч. Далее смолу дробят, отмывают обессоленной водой пр комнатной температуре до отсутствия IB промывных водах кислоты и низкомолекулярных продуктов и сушат аналогично примеру 1.

Свойства полученного продукта: Статическая восстановительная емкость,

МГ-ЭКЗ/Г5,2 ;

Удельный

объем, мл/г4,0

Содержание серы:

Вычислено, %: 11,06.

Найдено,%: 11,42.о

Примерз.. В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-НОЙ серной кислоты, при работающей мешалке 5 вводят 9,2 вес.ч. п-фенилендиамина и 40,0 вес.ч. расплавленного фенола. Сульфирование проводят при 75-80с в течение 2 4, затем реак. ционную массу охлаждают до 30-35с 10 и в реактор приливают 73 вес.ч..

37%-ного формалина. Массу перемешивают пря 50-60 с . в течение 1015 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят

5 при 70-100°С в течение 26-28 ч,

после чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и. низкомолекулярных продуктов По окончании промывки смолу сушат анало0гично примеру 1.

Электронообменная смола имеет следующую характеристику: Статическая восстанови5 тельная емкость, мг-экв/г4,6 Удельный

-объем, мл/г3,8 : Содержание серы:

0 Вычислено,% 10,19 : Найдено,% 10,07 - П р и м е р 4. В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-НОЙ серной кислоты,- при работающей мешалке 5 вводят 21,6 вес.ч.. п-фенилендиамина . и 28,2 вес.ч. расплавленного фенола.

Сульфирование проводят при 75-80°с . в течение 2 ч, после ч;его реакционную массу охлаждают до 30-35 Сив реактор приливают 73 вес.ч. 37-%-ного

0 формалина. Массу перемешивают при 55-60-С в течение 10-15 мин и стенают в камеру отверждения.

Поликонденсацию проводят при . 90-110С В--течение 24-26 ч, после . 5 чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в проглавных водах оерной кислоты и низкомолекулярных продуктов. По окончании гфомывки смолу сушат до влажнос0 ти 15%.

Электронообменная смола имеет следующую характеристику;

Статическая восстановительная ем5

, кость, мг-экв/г5 8

Удельный объем, МП/г4,2

Содержание серы:

Вычислено,% 13,96

Найдено,% 13,85

Пример5. В реактор загру,жают 107 вес.ч. 95%-ной серной , при работающей мешалке вводят |9,2 вес.ч. п-фенилендиамина и 40,0 вес.ч. расплавленного фенола. Сульфирование проводят при 75-80®С li в реактор приливают 73 вес.ч.37%-ного формалина. Массу перемеши вают при 55-бО С в течение 10-15 ми и сливают в камеру отверждения. Поликомденсацию проводят при 95-110 С в течение 24-26 ч, после чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов. По окончании промывки смолу сушат аналогично при меру 1. Электронообменная смола имеет следующую характеристику: Статическая восстановительная емкость, мг-экй/г 4,7. Удельный36объем, мл/т . Содержание серы: Вычислено, 7,31 Найдено,% 7,6. Технико-экономические преимущества предлагаемого способа получения электронообменных смол по сравнению с известным состоят в получении материала с более высокой восстановительной емкостью и лучшими структурообразующими свойствами, что позволяет сократить количество электронообменника, вводимого в со ставэле к, троной шихты, уменьшить удельный рас- ход электродов при выплавке стали. . Кроме того, применение вместо дорогостоящих и дифицитйых гидрохинона или пирокатехина п-фенилендИамина обеспечивает снижение стойморои электронообменника, получаемого по предлагаемому способу, и достижение значительного экономического эффекта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛрКТРОНООБМЕННЫХ СМОЛ сульфированием фенола и вещества, способного к обратимым окислительно-восстановительным реакциям, с последующей соконденсацией полученного.продукта с формальдеШдсм, о Т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повыше ния статической восстановительной емкости, в качестве вешества, спо собного к обратимым окислительновосстанрвительным реакциям, исполь-; эуют п-фе н иле ндиамин. (f С