СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНХИНОНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G16/00 

Изобретение относится к методам получения электронообменных лолимеров с системой сопряжения - яолиариленхинонов.

Известен способ получения полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами, Каталитической и дегидратирующей активностью, путем взаимодействия спиртовых растворов (этанол, метанол) хиионов с водными растворами или суспензии бисдиазосоединений (бензидин, бензидиндисульфокислота и другие замещенные бензидина). Однако установлено, что при использовании полимеров в качестве катализаторов полиэтерификации и ингибиторов предполимеризации образовавшихся олигоэфиракрилатов они быстро выходят из строя, после 4-5 циклов -полиэтерификации. Кроме того, синтезы такого типа полимеров часто не воспроизводятся.

Авторами установлено, что последнее обстоятельство обусловлено наличием в реакционной среде спирта, который может обрывать при соответствующих концентрациях растущие полимерные цепи и вообще не приводить к образованию полимеров (как линеймой, так и сетчатой структуры).

той) в водном растворе или во взаимодействии водного раствора диазосоединения с бензольным раствором хинона.

Полученные таким образом полимеры обладают каталитической и ингибирующей активностью, которую они не теряют на протяжении большого числа циклов полиэтерификации. Эти продукты можно использовать для проведения непрерывных процессов лолиэтерификации.

На фиг. 1, 2 и 3 приведены кривые, позволяющие судить о стойкости полимера во время катализа по изменению ионообменной емкости, где (1) полимер, синтезированный в воде; (2) полимер, синтезированный в воде, причем при катализе использовался дополнительный ингибитор; (3) полимер, синтезированный в водно-метанольной среде по авт. св. № 173412.

Пример 1. 68,8 г (0,2 жоль) 2,2-бензидиндисульфокислоты, предварительно очищенной, растворяют в 800 мл 2%-ного раствора NaOH и добавляют туда 27 г нитрита натрия. Полученный раствор при энергичном перемешивании приливают к 150 мл концентрированной соляной кислоты. Температура диазотирования не превышает 10°С. Полученную суспензию охлаждают до 0°С и отфильтровывают осадок бисдиазосоединения. Последнее переносят в колбу, добавляют 500 мл воды, 80 г

aiietata натрия, 21 г (0,2 моль очищенного бензохинона и интенсивно перемешивают 10 час при комнатной температуре. Образовавшийся осадок полимера отфильтровывают, промывают последовательно водой, 20%-ным раствором соля.ной кислоты, снова водой и сушат на воздухе. Выход 76% в расчете на исходные продукты. Полимер представляет собой нерастворимую и неплавкую мелко зернистую массу темно-коричневого цвета со следующими характеристиками.

Статическая электронообменная емкость (ЭОЕ), мг-экв1г 4,3-4,5.

Статическая ионообменная емкость общая (ИОЕ), мг-экв1г 6,9-7,3.

Статическая сильнокислотная емкасть (ИОЕ), мг-экв1г 3,6-3,8.

Нормальный ОВ-потенциал 730 ив.

Синтез олигозфиракрилата с применением полученного лолимера в качестве катализатора.

Смесь, состоящую из 1 моль диэтиленгликоля, 2,2 моль метакриловой кислоты и катализатора в количестве 25% от суммы первых двух компонентов, нагревают в 150 мл толуола при ПО-115°С при энергичном перемешивании в течение 4-5 час до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании реакции охлажденный до комнатной температуры раствор олигоэфира отделяют на фильтре от катализатора. Раствор олигоэфира нейтрализуют содовым раствором, промывают водой и отделяют на делительной воронке. Из раствора отгоняют толуол при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. Полученный светло-желтый прозрачный олигоэфир имеет кислотное число 3,0; число омыления 458; бромное число 115; выход олигоэфира 86% от теоретического.

Пример 2. Осадок бисдиазосоединения, полученного по примеру 1, суспендируют в 500 мл воды, добавляют туда же 80 г натрия. К смеси при интенсивном перемешивании добавляют раствор 21 г (0,2 моль очищенного гг-бензохинона в 500 мл бензола, интенсивно перемешивают ее 10 час при комнатной температуре, осадок обрабатывают аналогично .примеру 1. Выход полимера 70%. Статическая ЭОЕ 4,0 мг-экв/г. Статическая ИОЕ 7,0 мг-экв/г. Нормальный ОВ-оотенциал 730 мв.

гги

Предмет изобретения,

Способ получения полиариленхинонов, обладающих электронообменными свойствами, каталитической и дегидратирующей активностью, путем взаимодействия хинонов с бисдиазотированными ароматическими аминами, отличающийся тем, что, с целью воспроизводимого получения полимеров заданной структуры, реакцию ведут в водном растворе или

при взаимодействии водного раствора бисдиазосоединения с |бензольным раствором хинона при комнатной температуре.

2 ч 6 3 Ю 12 14 16 W 20 Число ииклоб Vuz 1

xj

г

5:

г

1 68 Ю П 1S 18 20 иисло

«о

S. 9иг 2

6 В W П 14 16 18 го Число t4UMoS (Puz.Z