СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОХИНОНА Советский патент 1973 года по МПК C08G61/10 

1

Изобретение относится к способу синтеза термостойкого редокс-поли1мера-полигидрохинона.

Предлагаемый способ отличается те.м, что в присутствии А1С1з и диметиловый эфир гидрохинона полимеризовали в полиметоксифенилен (ПМФ); далее пидролизацией этого продукта получили полигидрохинон (ПГХ). Этот полимер состоит из непрерывноповторяющихся электроннообменных групп и системы полисопряжения. Со-пряженная система придает высокую хемо- и термостойкость макромолекулам и способствует повышению окислительно-восстановительных потенциалов редокс-нолимеров.

Непрерывное повторение редокс-групп в составе макромолекулы полигидрохинона позволяет достичь наивысшего значения электронообменной емкости (18,0 мг-экв/г), присущие только и«дивидуальным редокс-системам.

Пример.

1. Полимеризации диметилового эфира гидрох-инона.

13,8 г (0,1 мол) дйметиловый эфир гидрохинона (т. пл. 55-56° С) загружают в трехгорлую колбу емкостью 200 мл и при перемешивании добавляют 60 мл н. гептана и смеет катализаторов, состоящий из 6,67 (0,05 мол) А1С1з и 6,73 г (0,05 мол) СиСЬ.

2

Реакционную колбу, соеди)1ив с обратным холодильником, нагревают до 37° С. Заданный уровень те.мпературы регулируют терморегулятором. Реакционную смесь перемешивают в процессе полимеризации швейным мотором. Через 5 час реакционную смесь отделяют от гептана фильтрованием и отмывают подкисленной горячей дисти.лл фованной водой до исчезновения ионов .меди. Полученный полимерный продукт отмывают от хлорионов и сушат при 105° С в течение 6 час. Выход «полимерного продукта составляет 26,8%.

2. Гидролиз полиметоксифенилена.

В трехгорлой колбе смешивают 13,8 г Нолиметоксифенилена с 1,97 г фенола, добавляют гидроЛИЗИрующую смесь, состоящую из 41,4 г НзРО4, 16,7 г PgOs, 65,7 г KJ и при 120° С в течение 5 час с помощью механической мешалки энергично перемешивают реакционную смесь. По завершении гидролиза реакционную массу отмывают горячей водой до отсутствия фенола, растворяют в 100 мл 407о-ного раствора КОН и фильтруют. При этом гидролизованный нолИ|Мер переходит в раствор. Для выделения полигидрохииона из раствора его переосаждают в 120 мл концентрированной НС1. Затем полимер фильтруют, тщательно отмывают от С1 и сушат при 105° С. Выход продукта - 95,4% (от теории).

Исследование влияния различных факторов: температуры, продолжительности реакции и характера реакционной среды, на ход полимеризации диметилового эфира показало, что выход полимерного продукта существенно не меняется в зависимости от этих факторов.

Таблица 1

28,5

8 9 25,0

Опыт проведен в расплаве мономера.

Данные о зависимости выхода поли.метоксифенилена от продолжительности реакции и температуры при соотношении исходных реагентов А1С1з:СиС12:диметоксибензол:Гептан- 0,5:0,5:1,0 мол:60 мл, приведены в табл. 1.

С увеличением продолжительности реакции от 1 до 10 час выход полиметоксифенилена повышается незначительно (на 6,4%). С повышением температуры наблюдается снижение выхода; так, выход полимера при 37° С превосходит выход того же полимера, полученного при 70° С, на 8,8%.

Проведение реакции поли.меризащии диметоксибензола в расплаве при 60° С способствует увеличению выхода на 6,1% по сравнению с проведением реакции в гептане. Результаты этих исследований показали, что оптимальными условиями реакции полимеризации диметилового эфира в присутствие А1С1з и CuCl2 и при. соотношении реагента и катализаторов 1,0:0,5:0,5 мол является вариант 1 реакции (табл. 1).

Полиметоксифенилен является аморфны.м порошком кирпичного цвета. Он частично растворяется, например, в ацетоне, диметилформамиде, в бензоле и спирте. Политицрохинон по акраоке и растворимости отличается от ПМФ. Этот полимер имеет темнойоричиевый цвет, не растворяется в бензоле, эфире и хорошо раст1воряется .в полярных растворителях и, особенно, в водном растворе щелочей.

Некоторые свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.

Как показывают результаты элементарного анализа, найденные содержания составных элементов в ПМФ ниже по сравнению с теоретически рассчитанными. Это связано с течением частичного гидролиза .метоксильных трупп в процессе поли.меризации ;диметоксибензола при обработке ПМФ горячек соляной кислотой. Протекание частичного гидро р I

лиза в указанных процессах подтверждаются результатами определения гидрохинонных групп в составе ПМФ, содержания которых выражены электропообменной емкостью.

Оно подтверждается также ИК-спектрами полиметокснфенилена. Так, в спектре ПМФ в областях 3400 и 1200 cм- найдены полосы поглощения гидрохинонных групп. Ароматический характер полимерной цепи данного продукта подтверждается полоса-ми поглощения, обнаруженными в областях 1599, 1460 п 1444 аи- . В области 1376 с.и-1 появляется сильная полоса, обусловленная симметричными деформационными колебаниями СНз- групп. Интенсивная полоса СНзО-групп появляется в области 1039 см-, которая после гидролиза значительно уменьщается.

В ИК-спектре ПГХ значительно повыщается интенсивность полос поглощений OH-rpynoi в области 3400 слг- и 1200 частично или полностью исчезают полосы, характерные для метильных и групп.

Анализ эле.чентарпого состава и определение содержания гидрохинонных групп в ПГХ указывает на то, что при гидролизе ПМФ происходит почти полное превращение в гидрохинонную форму.

Установлено, что ПГХ обладает способностью к обратимому окислительно-восстановительному процессу и высоким значением полной электронообменной емкости (17,41 мгХ X экв1г).

Полиметоксифенилен и ПГХ отличаются

высокой термостойкостью. Так, при 350° С

они соверщенно не разлагаются, а ПГХ при

термообработке до 200° С сохраняют электронообменные свойства.

П р е дМ е т изобретения

15

Способ получения полигидрохинона, отличающийся тем, что, с целью получения редокс-полимера с повыщенной термостойкостью, диметиловый эфир гидрохинона полимеризуют в массе или среде углеводородного растворителя, например гептана, при нагревании, например при 37° С, в присутствии треххлористого алю,миния и двухлор.истой меди и полученный полимер - полиметоксифенилен гидролизуют при повыщенной температуре, например при 120° С, в присутствии фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, йодистого калия и фенола.