Способ получения окисного меднотитанового катализатора Советский патент 1980 года по МПК B01J37/02 B01J23/72 C07B3/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСНОГО МЕДНОТИТАНОВОГО Изобретение относится к способам получения ОКИСНОГО меднотитанового катализатора, активного в процессах глубокого окисления, предпочтительно в процессах дожигания промышленных и автомобильных выхлопных газов. Известен способ получения катализатора глубокого окисления, например для очистки выхлопных газов двигатет лей внутреннего сгорания, путем про- питки g -окиси алюминия водным раствором нитрата меди с последующей сушкой и прокаливанием 1 . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ОКИСНОГО меднотитанового катализатора глубокого окисления путем оса ждения гидроокиси титана из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором аммиака при перемешивании, фильтрации, промывки осадк водой с последукмдей пропиткой его раствором соли меди, сушкой и прокаливанием рз. Недостатком известного способа яв ляется получение катализатора с недостаточно вы сокой активностью. Так, в реакции полного окисления метана, выбранной г качестве модельной реакКАТАЛИЗАТОРАции на том основании, что катализаторы, окисляющие метан - Сс1мый устойчивый из углеводородов, как правило, являются высокоактивными и в других реакциях глубокого окисления, например в реакциях окисления водорода и окиси углерода, с той лишь разницей, что окисление метана происходит при более высоких температурах, степень превращения метана 25 и 50% достигаются в присутствии катализатора, noi лученного известным способом, при 425 и 471°С соответственно. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью. Цель достигается тем, что в способе ОКИСНОГО меднотитанового катализатора глубокого окисления путем осаждения гидроокиси титана из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором аммиака при перемешивании, фильтрации, промывки осадка водой с последующей пропиткой раствором соли меди, сушкой и прокаливанием, осадок перед пропиткой подвергают сушке и прокаливанию при БОО-бОО С . Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной активностью no сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, степень превращения метана 25 и 50% достигается в присутствии катализатора, полученного предлагаемым способом, при 380 и 430 С соответственно. Методика приготовления окисных меднотитаноБЫХ катализаторов по предлагаемому способу заключается в следующем. Для получения носителя - двуокиси титана растворяют Ti С 1 в концентрированной соляной кислоте и осаждают 12,5% раствором аммиака при постоянном рН 7, 75-85°С и интенсивнрм Iперемешивании. Осадок фильтруют, прф мывают водой до отсутствия С1 -ионов в промывных водах (по реакции с азот нокислым серебром),отжимают до определенной влажности, пластифицируют в месильной машине 30 мин, формуют и сушат сначала на воздухе, затем при 110-120ОС, прокаливают при заданной, температуре в течение 4 ч. Удельную поверхность готового носителя варьируют температурой прокаливания. Для получения меднотитановых катализаторов двуокись титана пропитывают по влагоемкости раствором соли меди расчетной концентрации, выдержи вают в течение 30 мин, затем сушат при 110-120 С в течение суток, про аливают при 500с в течение 2 ч в токе воздуха. Пример 1. В стакан наливаюь 300 мл воды, нагревают до и , при интенсивном перемешивании прибавляют раствор четыреххлористого ти тана в 17,8%-ной соляной кислоте (концентрация раствора в пересчете на Т1052. - 350 г/л). При осаждении 5 водным раствором аммиака поддерживают постоянное рН 7 и температуру 80 5°С. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов СР в промывных водах (по реакции с азот нокислым серебром) , формуют через м металлический шприц, сушат сначала н воздухе, затем в сушильном шкафу при lOOtC и прокаливают при 700°С. Удель ная поверхность полученной таким образом двуокиси титана равна 15 , 100 г двуокиси титана заливают 70 мл раствора азотнокислой меди концентра цией в пересчете на СиО 230 г/л, выдерживают в течение 30 мин, сушат при 120°С в течение суток и прокаливают при в течение 2 ч на возДУхе. Пример 2. Аналогичен примеру 1, Отличие состоит в том, что дву окись титана прокаливают при 630°С, при этом ее удельная поверхность раЬ на 45 , 100 г двуокиси титана за ливают 70 раствора азотнокислой меди концентрацией 328 г СиО/л. Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что двуокись титана прокаливают при (удельная поверхность 83 ) и заливают 100 г носителя 70 мл раствора азотнокислой меди концентрацией 300 г/л. Пример 4. Аналогиченпримеру 1. Отличие состоит в том, что двуокись титана прокаливают при (удельная поверхность 101 ) и v заливают 100 г носителя 70 мл раствора азотнокислой меди концентрацией 270 г СиО/л. Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что двуокись титана прокаливают при (удельная поверхность 120 ) и 100 г носителя заливают 70 мл раствора азотнокислой меди концентрацией 270 г СиО/л, Пример 6. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что 100 г носителя пропитывают раствором азотнокислой меди концентрацией 180 г СиО/л (70 мл раствора). Пример 7. Аналогичен примеру 5 . Отличие состоит в том, что 100 г носителя пропитывают 70 мл раствора азотнокислой меди концентра цией 68 г СиО/л. Пример 8. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что концентрация раствора азотнокислой . меди составляет 50 г/л. Пример 9. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что концентрация раствора азотнокислой меди равна 30 г СиО/л. Пример 10. Аналогичен примеру 7. Отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при . Пример 11. Аналогичен примеру 7. Отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при . Пример 12. В стакан воды 1наливают 300 мл воды, нагревают до 80°С и при интенсивном перемешивании прибавляют смесь растворов четыреххлористого титана в 17,5%-ной соляной кислоте и азотнокислой меди. Концентрация раствора составляет 300 г/л и 36 г СиО/л. При осаждении поддерживают постоянное рН 7 добавлением 12,5%-ного раствора аммиака и температуру 75-85 с. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре, промьшгиот дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl в промывных водах. Формуют через металлический шприц, сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при в течение суток и прокаливают при 500°С в течение 4ч, Пример 13, Аналогичен примеру 12, Отличие состоит в том, что используется раствор концентргщией 300 г ./л и 56 г СиО/л, а в качестве осадителя используется 10%-ный раствор едкого натра.

Пример 14. Аналогичен известному способу Н . Растворяют 95 г Tic 14 в 1000 МП дистиллированн воды и нейтрализуют 5 н водным раствором аммиака до рН 7,5. Тщательно промывают полученный осадок и фильтруют. Добавляют к осадку водный раствор, содержащий 30,2г Си (NOe,) ЗН,0 , тщательно перемешивают. Полученную смесь сушат при 120с в течение 5 ч и прокаливают при 400°С в течение 3 ч.

Пример 15. Образец промышленного нанесенного окисного медноалюминиевого катализатора ИК-12-1 (содержание СиО равно 26 вес,%) по известному способу tlU

Пример 16. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что 100 г двуокиси титана заливают 1 л раствора аммиачного комплекса - раствором Швейцара (раствор гидроокиси меди в 25%-ном растворе аммиака) концентрацией 10 г СиО/л, выдерживают 30 мин и избыток раствора отфильтровывают.

Пример 17. Аналогичен приме0ру 16. Отличие состоит в том, что 100 г двуокиси титана заливают 0,5 л раствора аммиачного комплекса.

Физико-химические и каталитические свойства катализаторов приведены в

5 табл. 1.

Таблица 1

Примечание Использование предложенного спосо ба позволяет существенно повысить активность катализатора (степени пре вргицения метана 25 и 50% соответственно достигается для предложенного катализатора при 380 и 430®С, а для известного при 425 и 471°С), снизить содержание меди в катализаторе (от 20 до 3-10 вес.% СиО). В целом это позволяет на порядок увеличить степень использования введенной в катализатор меди. образцы примеров 1-15 получены из нитрата меди, образцы примеров 16 и 17 -из раствора Швейцара$для измерения катализаторов используют фракции 0,5-0,25 мм. Испытания каталитическойактивности всех исследованных катализаторов проводят в проточной-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Активность характеризуют температурой, °С, достижения заданной степени превращения метана и константой скорости при 400°С, рассчитанной по уравнению первого порядка относительно метана. Концентрация ркисляемого вещества в кислороде составляет 1 об.%, Скорость потока газовой смеси равна 10 л/ч. Навеска катализатора 1 г.

Формула изобретения

Способ получения окисного меднотитанового катализатора глубокого окисления выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем осаждения гидроокиси титана из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором аммиака при перемешивании, фильтрации и промывки осадка водой с последующей пропиткой его раствором соли меди, сушкой и прокаливанием

В табл. 2 и 3 приведены данные по активности катализаторов в реакции окисления окиси углерода и водорода,

Таблица 2

Таблица 3

отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, осадок перед пропиткой подвергают сушке и прокаливают при 500-600 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. В 01 J , опублик. 1977 (прототип) .