СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ, Советский патент 1973 года по МПК B01J23/18 B01J23/31 B01J37/04 B01J37/08 

I

Изобретение относится к приготовлению катализаторов окисления, окислительного дегидрирования или окислительного аммонолиза олефинов на основе окислов молибдена, сурьмы и висмута.

Известен способ приготовления этого катализатора смешением окислов и солей сурьмы и растворимых солей и висмута с последующим нагреванием, высушиванием и прокаливанием.

Однако активность и избирательность таких катализаторов при каталитическом окислении или окислительном аммонолизе пропилена до акролеина и акрилонитрила недостаточно высока. Например, степень превращения пропилена в акрилонитрил достигает всего 60%. .

Для повыщения активности и избирательности катализатора предлагается к суспензии окиси сурьмы или антимоната висмута прибавлять раствор растворимой молибденовой кислоты или молибдата и раствор растворимой соли висмута. При этом соотношения между реагентами должны быть такими, чтобы молибден, сурьма и висмут присутствовали в готовом катализаторе в следующих количествах, %: Мо 5-60, предпочтительно 10-55; Sb 5-70, предпочтительно 5-60; Bi 25-70,

предпочтительно 30-65 в расчете на атомную основу, с рН получаемой смеси 1-7, предпочтительно 2-6, с отделением образующегося осадка от маточного раствора, промыванием осадка и последующим его прокаливанием при 450-650°С, предпочтительно 500-600°С, в течение 3-20 (предпочтительно 5-16 час).

Такие катализаторы могут употребляться

при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила при степени превращения 80% и избирательности 90%.

Окись сурьмы может представлять собой трехокись или пятиокись. Можно также пользоваться окисью сурьмы, свежеприготовленной из, например, трех-, пятихлористой сурь.мы, хлор-окси- или гидроокиси сурьмы. пользоваться любым антимонатом висмута, но рекомендуется употреблять антимонат висмута, приготовленный путем растворения треххлористой сурьмы в концентрированной соляной кислоте; прибавлением воды к раствору для получения осадка; прибавлением водного аммиака для получения трехокиси сурьмы;

прибавлением раствора нитрата висмута в азотной кислоте к трехокиси сурьмы; нагреванием смеси при 300-400°С; прибавлением воды к полученному твердому продукту; измельчением смеси и прокаливанием ее при 500-1100°С.

Суспензия окиси сурьмы или антимоиата висмута имеет коицентрацию из расчета иа трехокись сурьмы, равную 1-50 вес. %, предпочтительно 5-30 вес. %.

Суспензия окиси сурьмы или аитимоната висмута может быть приготовлена суспеадированием порошка окиси сурьмы или антимоната висмута в летучей неорганической кислоте (например, азотиая или соляная кислота}, водном аммиаке, воде или органической кислоте (например, уксусная кислота). Как более дешевый иродукт рекомендуется вода.

Раствор растворимы.к молибдеиовой кислоты или молибдата концентрацией 3-40%, предиочтительно 5-30 вес. %, в расчете на трехокись люлибдеца может быть приготовлен растворением молибдеиовой кислоты, молибдата аммония, молибдата натрия или молибдата .калия в воде, неорганической кислоте (наиример, соляной или азотной), органической кислоте (например, уксусной), или водном аммиаке. Раствор может быть также приготовлен растворением металлического молибдена или окиси молибдеиа МоОз, иапример, в азотной кислоте или водном аммиаке.

Раствор растворимой соли висмута концентрацией 1-50 вес. %, в особеиности 3- 40 вес. % из расчета на трехокись висмута, может быть нриготовлеи растворением нитрата, хлорида, хлорокиси, сульфата, основиого нитрата

4BiNO3(OH)2-BiO(OH), основцого карбоната или другой неорганической соли висмута или соли висмутовой кислоты (например, висмутат натрия) в воде, неорганической кислоте (например, азотная или соляная кислота), или в органической кислоте (например, уксусная). Раствор может быть также приготовлеи растворением металлического висмута или окиси висмута, наиример, в азотной кислоте.

Раствор растворимой молибденовой кислоты или молибдата и раствор соли висмута могут быть прибавлены к суспензии окиси сурьмы или антимоната висмута либо по отдельности и в любом порядке, либо одновременно. Смесь, состоящая из суспензии и двух растворов предпочтительно перемешивают в течение от 30 мин до 3 час при 20-90°С, и концентрация твердых вешеств в смеси составляет предпочтительно 3-50 вес. %.

Осадок, образующийся при установлепии указанного рН, может быть отделен от маточиого раствора любым обычным способом, например фильтрованием или центрифугированием. После этого осадок иромывают, например, водой, водным аммиаком или водным раствором азотной кислоты. Это приводит к увеличению площади поверхности частиц катализатора.

Промытый осадок прокаливают для удаления летучих остатков, источником которых являются такие иоцы, как NH4, С0з и NOs.

Поэтому стадия промывания требуется только для снижения содержания таких ионов в осадке до уровня ниже 5 вес. %. Однако остатки, источником которых являются другие ионы, менее летучие и не могут быть удалены прокаливанием. К числу таких ионов относятся ноны гцелочных металлов (Na+ и К+) и ионы, связанные с металлическими комнонентами катализатора ( и С1), и эти ионы

должны быть удалены нромывапием в возможно большей степени. Например, промывание следует вести до тех нор, пока содержание таких ионов в осадке не станет меньню нримерно 0,1 вес. %.

Суснензия окиси сурьмы или антимоната висмута может содержать диспергированный носитель для создания высокоактивного и избирательного катализатора с активным компонентом, однородно распределенным на носителе. К числу подходяи1,их носителей относятся двуокись кремния, окись алюминия, окись алюмииия-двуокись кремния, силикаты, каолии и диатомитовая земля.

Катализатор может содержать небольшие

количества других элементов, отличных от молибдена, сурьмы, висмута и кислорода, таких как натрий, калий, сера, фосфор ц мышьяк, которые попадают в катализатор во время его приготовления. Они не должны присутствовать в количествах, оказываюн1,их неблагоприятное влияние на активиость катализатора.

Катализаторы особенно пригодны для использования нри иолучении акролеина или

метакролеина из пропилена или изобутилена; акрилонитрила или метакрилонитрила из пронилена или изобутилена; 1,3-бутадиена из 1-бутена, г{МС-2-бутена или гранс-2-бутеиа; 1,3пентадиена из г/7аяс-2-нентена; или изоиреиа

из З-метил-2-бутена или З-метил-1-бутена. Применяемые при получении этих соединений условия реакции до некоторой степени зависят от природы исходиого олефина и целевого иродукта. Как правило, реакцию ведут при атмосферном давлении, хотя можно пользоваться повышенным или пониженным давлением. Температура реакции составляет 300-550°С, нредиочтительио 300-500°С. Желательно, чтобы количество кислорода составляло 0,2-

3,0, предпочтительно 0,3--2,0, моль на 1 моль олефина. При реакции окислительного аммонолиза количество аммиака составляет 0,4- 2,0, предпочтительно 0,5-1,5, моль на 1 моль олефина. Можно пользоваться также инертными газами, служащими разбавителями, такими как водяной пар, азот и двуокись углерода. Водяной пар приводит к улучшению избирательности, в особенности, при реакции окислительиого аммонолиза. В соответствии с этим

рекомендуется пользоваться водяным паром в количестве, составляющим по меньшей мере 0,5 моль на 1 моль олефина.

Размеры и конфигурация частиц катализатора це имеют критического значения. Катализатор может быть подвергнут прессованию

для получения частиц желательных размеров и формы, например таблеток и гранул, для придания этим частицам механической прочности. Катализатор может употребляться в виде псевдоожижепного, подвижного или неподвижного слоя, но для поддержания -каталитической активности в течение продолжительного времени рекомендуется пользоваться неподвижными слоями.

В приводимых примерах степень превращения и избирательность определяют по следующей формуле:

Степень превращения

моли превращенного олефина

X 100;

моли загруженного олефина Избирательность -

моли продукта

хюо.

моли превращенного олефина

Пример 1. В сосуд емкостью 1 л загружают 7,8 г трехокиси сурьмы (5Ь2Оз) и для. получения водной суспензии к ней прибавляют 100 мл воды. При перемешивании к ней одновременно из различных сосудов прикапывают 100 мл раствора 37,3 г молибдата аммония

(МН4)бМ07024-4Н20

в 10%-ном водном аммиаке и 198 мл раствора 128,5 г нитрата висмута

В1(МОз)з-5Н20

в 10%-ном водном растворе азотной кислоты в течение 15 мин. Величину рН смеси устанавливают иа уровне 3 при помощи водного аммиака, и смесь перемешивают в течение 30 мин. После этого, пользуясь водой, повторяют три раза декантацию, осадок выделяют фильтрованием и промывают водой. Содержание нитрата аммония, оставщегося в осадке, составляет 0,3 вес. % из расчета на сухое вещество. Затем осадок сушат при 120°С в течение 16 час и полученный твердый продукт прокаливают при 540°С в течепие 16 час для получения катализатора. Атомное отношение молибдена, висмута и сурьмы состав.ляет, п %: Мо 40, Bi 50, Sb 10.

Катализатор измельчают и просеивают для получения частиц размером 14-20 меш. (сито Тайлера). 4 мл катализатора помещают в реакционную трубку U-образной формы из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм. Через трубку с температурой внутри нее 450°С со скоростью 80 мл/мин пропускают смесь из пропилена - аммиака - воздуха смешанного водяного газа с молярным соотношением 1:1:8:2. Каталитическую реакцию ведут при продолжительности контакта 3 сек.

В результате этого получают акрилонитрил с избирательностью 91,3% и степенью превращения пропилена 83,6%.

Сравнительный пример 1. В чашке для-выпаривания смешивают с 31,2 мл воды, 37,9 г молибдата аммония

1(НН4)бМ07024-4Н20

и 12,25 г треххлористой сурьмы (SbCIs) с тщательным перемещив-анием. Зател смесь постепенно нагревают для получения пасты. Затем к этой пасте при перемешивании прибавляют 13,1 мл 28%-ного водного аммиака и смесь выпаривают досуха и продолжают вести нагревание для разложения и улетучивания хлористого аммония. Затем смеси дают остыть, после чего к ней прибавляют раствор 128,5 г нитрата висмута

Bi(N03)3-5H20

и 14 мл 60%-иой азотной кислоты в 40 мл воды. Полученную смесь нагревают досуха при

перемешивании и нагрев продолжают вести до прекращения выделения коричневых окислов азота.

Полученному продукту дают остыть и к нему прибавляют 30 мл воды для получения пасты, которую постепенно нагревают и сушат. Количество нитрата аммония, оставщегося в продукте, составляет 7,0 вес. % из расчета на сухое вещество. Высушенный продукт измельчают и просеивают для получения частиц размером 10-20 меш. (сито Тайлера) и прокаливают при 540°С в течение 16 час для получения катализатора. Соотнощение между молибденом, висмутом и сурьмой в полученном катализаторе составляет, ат. %: Мо 40, Bi 50 и

Sb 10.

Окислительный аммонолиз пропилена проводят в условиях примера -1 с использоваиие.м 4 мл катализатора..

В результате этого получают акрилоннтрил

с избирательностью 89,9% при степени превращения пропилена 39,3%. В сравнительном примере степень нревращения пропилена намного ниже, чем в примере 1. Сравнительный пример 2. Катализатор, в котором Мо 32,5 ат. %, Bi 50 ат. % и Sb 17 ат. % приготовлен, как это описано в примере 1. Окислительный аммонолиз пропилена проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 4 мл катализатора.

В результате этого получен акрилонитрил с избирательностью 91,1 и степенью превращения пропилена 37,2%.

Сравнительный пример 3. 128,5 г нитрата висмута В1(КЮз) растворяют

в 400 мл 5%-ной разбавленной водой азотной кислоты и к раствору прибавляют раствор 37,3 г молибдата аммония

1(ХШ4)бМ07024-4П20

в 370 мл воды. Затем к смеси при перемешивании прибавляют 8,7 г порошкообразной пятиокиси сурьмы (Sb205). Полученную суснензию выпаривают досуха при 300-400°С на песчаной бане при перемешивании до прекращения выделения окислов азота. Количество нитрата аммония, оставшегося в полученном твердом продукте, составляет 7,1% из расчета на сухое вещество. Полученный твердый продукт прокаливают при 550°С в течение

6 час для образования катализатора. Содержание молибдена, висмута и сурьмы составляет, ат. %: Мо 40, Bi 50, Sb 10. Катализатор измельчают ипросеивают для получения частиц размером 10-20 меш. (сито Тайлера). Окислительный аммонолиз пропилена проводят в условиях примера 1, пользуясь 4 мл приготовленного катализатора. В результате получают акрилоиитрил с избирательностью 87,5% и степенью превращения пропилена 34,5%. Пример 2. Пример 1 повторен, за исключением того, что к суспензии до прибавления раствора нитрата висмута в азотной кислоте прибавляют раствор молибдата аммония в водном аммиаке. Количество нитрата аммония, оставшегося в осал,ке после промывания, составляет 0,32 вес. % из расчета на сухое вещество. Промытый и высущенный твердый продукт измельчают и просеивают до прокаливания. Содержание молибдена, висмута и сурьмы в катализаторе такое же, как в примере 1. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность составляет 90,1%, а степень превращения пропилена 69,8%. Пример 3. Пример 1 повторен, за исключением того, что раствор нитрата внсмута в азотной кислоте прибавляют к суспензии до раствора молибдата аммония в водном аммиаке. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,33 вес. % нз расчета на сухое вещество. Промытый и высушенный твердый продукт измельчают и просеивают до прокаливания. Содержание молибдена, висмута и сурьмы в катализаторе такое же, как в нрнмере 1. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность составляет 90,3%, а степень превращения пропилена 78,9%. Пример 4. Пример 1 новторен, за исключением того, что суспензию трехокиси сурьмы выдерживают при 80-90°С. Количество ннтрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,29 вес. % из расчета на сухое вещество. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 91,1%, а стенень превращения пропилена - 85,6%. Пример 5. Пример 1 повторен, за исключением того, что рН смеси поддерживают на уровне 5 при номоши водного аммиака во время прибавления раствора молибдата аммония и раствора нитрата висмута к суспепзии трехокиси сурьмы. Количество нитрата аммоння, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,32 вес. % из расчета на сухое вещество. При использовании катализатора при окислительном аммонолизе пропилепа до акрилонитрила иабирательность составля-.-т 92,3%, а степень превращения пропилена - 83,2%, Пример 6. Пример 1 новторен, за исклюением того, что величину рН поддерживают а уровне 2 во время прибавления раствора олибдата аммония и раствора нитрата висута к суснензии. Количество нитрата аммоия, оставшегося в осадке после промывания, составляет 0,34 вес. % из расчета на сухое веество. При использовании катализатора при кислительном аммонолизе пропилена до акилонитрила избирательность оказалась равной 89,8%, а степень превращения пропилена-84,3%. Пример 7. Пример 1 повторен, за исключением того, что температуру прокаливания твердого продукта повышают с 540 до 600°С. При использовании катализатора при окислительном аммонолнзе пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 92,1, а степень превращения пропилена - 73,2%. .Сравнительный пример 4. Пример 7 повторен, за исключением того, что температуру прокаливания повышают с 600 до 680°С. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 79,3%, а степень превращения пропилена-29,3%. Пример 8. Пример 1 повторен, за исключением того, что дисперсия содержит только 3,9 г трехокисн сурьмы (5Ь20з) в 100 .мл воды в то время, как раствор нитрата висмута объемом 200 мл содержит 141,5 г ннтрата висмута В1(ЫОз)з-5П20 li 10%-ной водной азотной кислоте. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после нромывания, составляет 0,42 вес. % из расчета на сухое вещество. Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой составляет Мо 40; Bi 55; Sb 5. При использовании катализатора при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 88,6%, а степень превращения пропилена - Примеры 9-15. Катализаторы с процентными атомными соотношениями между молибденом, висмутом и сурьмой, указанными в табл. I, приготовлены, как оннсано в нримере 8, с изменением количеств трехокиси сурьмы, молибдата аммония н нитрата висмута. Результаты, полученные при применении этих катализаторов для окислительного аммонолиза пропилена, приведены тз табл. 1. Пример 16. Пример 1 повторен, за исключением того, что вместо 7,8 г трехокиси сзфьмы (5Ь20з) используют 8,7 г пятиокиси сурьмы (Sb2O5). Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой остается неизменным. При использовании катализатора при окислительном аммонолизе пропилена до акрилонитрнла избирательность оказалась равной 89,8%, а степень превращения пропилена- 86,4%.

10

Таблица 1

Пример 17. Антимонат висмута (BiSbO) готовят прибавлением 12 мл концентрированной соляной кислоты к 116 г треххлористой сурьмы, прибавлением 76,7 мл водного аммиака для превращения осадка в окись сурьмы, выделением продукта фильтрованием, промыванием его водой, переносом окиси сурьмы в чашку для выпаривания и прибавлением раствора 246 г нитрата висмута в 46 мл 62%-пой азотной кислоты, выпариванием смеси досуха и прокаливанием твердого остатка при 700°С в течение 16 час.

30 г антимоната висмута загружают в сосуд емкостьЕО 1 л вместе со 100 мл воды для получения водной суспензии. При перемешивании из разных сосудов одновременно прикапывают раствор 28,1 г молибдата аммопия в 10%-ном водном аммиаке и 150 мл раствора 77,2 г нитрата висмута в 10%-ной азотной кислоте в течение около 15 мин. При этом величину рН смеси поддерживают равной 3-4. После этого процесс ведут, как описано в примере 2, для получения катализатора, в котором атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой составляет (в %): Мо 40; Bi 50 и Sb 10. При использовании для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательной оказалась равной 90,9%, а степень превраш,ения пропилена--87,6%.

Сравнительный пример 5. Раствор 54 г нитрата висмута в 10 мл 62%-ной азотной кислоты и 10 мл воды прибавляют к раствору 29,5 г молибдата аммония

{ЫП4)бМ07024-4Н20

в 50 мл воду, и смесь выпаривают досуха до прекраш,ения выделения окислов азота. Количество нитрата аммония, оставшегося в твердом продукте; составляет 6,5 вес. % из расчета на сухое вешество. Твердый .продукт помешают в трубку U-образной формы из нержа, веющей стали и через нее пропускают воздух со скоростью 100 мл/мин, в результате чего образуется молибдат висмута В1(Мо04)з. Его с лешивают с антимонатом висмута, приготовление которого описано в примере 17, в весовом соотношении 20: 80. Смесь перемешивают с водой и полученную пасту сушат при 130°С

в течение 16 час, измельчают и просеивают для получения частиц размером 14-20 меш.

(сито Тайлера) для создания катализатора.

При использовании этого катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилопитрила избирате.тыюсть оказалась равной 90,2%, а степень превращения пропилепа -21,3%.

Пример 18. Пример 1 повтореп, за исключением того, что суспензия состоит из 7,8 г трехокиси сурьмы (SbjOa) и 100 г порошкообразного каолина в 400 мл воды. Промытый

осадок растирают в течение 1 час при помоши аппарата для измельчения и количество нитрата аммония, оставшегося в осадке, составляет 0,30 вес. % из расчета на сухое вещество. Промытый, растертый и высушенный твердый

продукт измельчают и просеивают для получения частиц размером 14-20 меш. (сито Тайлера) до прокаливания. Процентное атомное соотношение между молибденом, висмутом и сурьмой в катализаторе такое же, как в примере 1. Катализатор содержит 50 вес. % каолина из расчета на общий вес катализатора.

При использовании этого катализатора для окислительного аммонилиза пропилена до

акрилонитрила избирательность оказалась равной 87,1%, а стенень преврашения нропилена -75,9%.

Пример 19. Пример 18 повторен, за исключением того, что в качестве носителя употребляют диатомитовую землю. Количество нитрата аммония, оставшегося в осадке после промывания, составило 0,32 вес. % из расчета на сухое вещество. Процентное атомное соотнощение между молибденом, висмутом и

сурьмой такое же, как в примере 18. При использовании катализатора для окислительного аммонолиза пропилена до акрилонитрила избирательность оказалась равной 86,9%, а степепь превращения пропилена - 77,3%.

Пример 20. Катализатор, получепие которого описано в примере 1, используют для окислительного аммонолиза изобутилена, а не пропилена, в условиях примера 1, за исключением того, что реакционная температура

составила 430°С. Избирательность образоваII

52

Таблица 2