СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА ИЗ СПИРТОВ Советский патент 1934 года по МПК C07C11/167 

В научной и патентной литературе для получения диолефинов предложены способы, при которых спирты в смеси с другими веществами, например, альдегидами и пр., будучи нагреты с подходящими катализаторами, дают двуэтиленовые углеводороды. С другой стороны известно, что громадное большинство органических соединений всевозможных классов, например, предельных, непредельных и ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов, эфиров простых и сложных и пр. при пирогенетическом разложении при температуре красного каления образуют небольшие количества дивинила.

Этиловый спирт не представляет исключения и при пирогенетическом разложении всегда образует небольшое количество дивинила. Впервые об этом упоминает Ипатьев [J. f. pr. Ch. (2) 67 421 (1903)]. Он пропускал пары спирта через накаленную докрасна стеклянную трубку с порошком алюминия. Из данных Ипатьевым цифр следует, что он при этом получил около 0,8% дивинила на затраченный спирт.

Автор наблюдал, что при пропускании спирта через стеклянные, фарфоровые, кварцевые, медные, железные трубки пустые или наполненные самыми разнообразными материалами (кусками битого стекла, пемзы, глины, угля, стружками алюминия и пр.) всегда получается дивинил в количествах, близких к выходу, полученному Ипатьевым в выше цитируемой работе. Так, при пропускании 100 г спирта в течение 80 минут через трубки при 600° получены нижеуказанные количества дивинила на пропущенный спирт:

С другой стороны, в английском патенте №17235 (1912) указано, что бутадиен может быть получен из одного бутилового спирта, а гомологи бутадиена - из гомологов бутилового спирта путем нагрева их с подходящими катализаторами. Бутиловый спирт или его гомологи теряют молекулу воды и молекулу водорода и переходят в бутадиен или его гомологи, сохраняя углеродную цепь атомов бутилового спирта или его гомологов. Исследование автора показывает, что двуэтиленовые углеводороды и, в частности, бутадиен и его гомологи могут быть получены в хороших выходах непосредственно из спиртов с числом углеродных атомов, меньшим, чем в получающемся двуэтиленовом углеводороде, путем нагрева их с соответствующим катализатором.

Катализатором служат вещества, отщепляющие одновременно воду и водород, например, окись урана или смесь веществ, отщепляющих воду, с веществами, отщепляющими водород, например, смесь окиси алюминия с окисью цинка. Смеси такого типа иногда встречаются в природе. Таковы смеси гидросиликатов алюминия и других металлов с карбонатами или окислами кадмия, цинка, марганца и др. Для этилового спирта, например, при хорошо подобранном катализаторе дивинил является главным продуктом реакции и выходы его превышают 25% на затраченный спирт.

Реакция протекает согласно уравнениям:

2C₂H₅OH=2H₂O+H₂+C₄H₆

3C₂H₅OH=3H₂O+Н₂+С₆Н₁₀ и т.д.

Первая из этих реакций главная, остальные - второстепенные.

Побочным продуктом при реакции являются соответствующие диолефины, олефины и другие продукты. Количество олефинов можно регулировать. Так, введение в спирт или в катализатор веществ, угнетающих процесс гидрогенизации, ведет к уменьшению олефинов.

Пример. Этиловый спирт 95° пропускается через кварцевую трубку, наполненную смесью флоридина (водоотнимающий катализатор) с цинковой пылью (водородоотнимающий катализатор (при 410°). Выделяющиеся продукты проходят через ледяной холодильник, где конденсируются не вошедший в реакцию спирт и некоторые побочные продукты, а дивинил и другие газы проходят в сосуд с бромом. Бромиды, освобожденные от избытка брома, подвергаются перегонке. Отгоняют небольшое количество образовавшегося бромистого этилена и бромистого псевдобутилена. Остаток почти чистый тетрабромид дивинила с температурой плавления 110°.

Дивинил из бромида регенерируется цинком в спиртовом растворе. С учетом возвратившегося спирта выход больше 15%.

1. Способ получения дивинила действием катализаторов при повышенной температуре и нормальном или пониженном давлении на пары этилового спирта, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют смесь дегидрирующих и дегидратирующих катализаторов.

2. Прием выполнения способа согласно п. 1, отличающийся тем, что пары исходного этилового спирта разбавляют индиферентными парами и газами.

3. Прием выполнения способа, согласно п.п. 1 и 2, отличающийся тем, что продукты реакции подвергают быстрому охлаждению.