СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ Советский патент 1972 года по МПК C08L9/00 C08K5/3492 

Известно, что взаим|0-дейст1вие каучука, и нашолвителей Mioж«т быть оореДелено количественна по следующему уравнению:

(О 00 - а)я«пол 1.

(

ненаполн.

0.:

концентрация сажи

аде Доо-крутящи,й момент вулканизата (мкр) при Да - крутящий момент смеси;

(Доо -Да) напол.-Крутящий МОМеНТ, обусловленлый сщиванием наполненного .вулканизат-а;

(Доо-Да) йена .-крутящий МОМеНТ, Обусло влен«ый сщ.и ва1нием нвнатол.ненноро вулкайивагга, пр.и темюературе Вулкаиивации.

Кои стая та ар учитывает 1ВЛИ|Я1Н,ие налол.нителя на деформапионные свойства каучука. ар зайисит, с одной сто-роны, от хи.ми(чеокюй природы полимеров, с другой стороны, от прнманяемого наполнителя, и не затиоит от химического строения мест сщ.И1ВКИ. Например, при применении печной сажи величина ар три .вулкаиизадии :поли1бутадиена, натурального каучука и бутадиенстирольного каучука равна 0,85, 1,24 и 1,62 соответственно.

При замене печной сажи газовой в случае ,в)ЛканизаЦИи бутадиенстирольного каучука величина а,р изменяется с 1,62 до 1,40.

Было показано, что взаимодействием каучук-наполнитель, ,выражен1ным константой ар ,М|ОЖНо управлять путем применения в качестве вулка низующи1х агентов соеди|Нений общей формулы

Rt

10

K: I

R;

Xo /

N N

ri r

C

C-

/

где Ri и Rs - водород, алкильная и алкенильная группы, циклоалкильная, арнльная, аралкильная группы, которые могут быть замещены группадгп ОН, OR и CN, причем реш,а1Ющее значение для изменений величИ НЫ ар имеет структура заместителей у триазинового кольца;

за,Меще.ны группами ОН,

RI

С. ii.

/ %. IN ТЯ

R:

R,,

V

где Ri, R2, Rs и R.t имеют указанные выше 3 пачсния,

в)- S -Rg, где Ro - а л кил, а рил, аралкил, беизотназолил;

/ R«

г)- N; ,Где Re-водород, алкил, арал RT

кил, циклоалил, Rr - алкил, аралкил, циклоалкил, причем Re и R - лшгут быть связа.ны через циклоалифатичеокую систему или желательно через гетероатом, в количестве 0,1 - оОммоль на 100 г каучука.

Для вулканиза ции может быть дополнительно использоваиа сера в количестве 1- 300 ммоль на 100 г каучука. Вулканизацию можно про.водить в присутствии ожиск цинка и CTeaipHMOiBofi кислоты.

Влияние меркаптотриазинОВ с различными заместителями на константу взаимодействия «j,- по казано :Б следующих примерах.

При,мер 1. Меркалтотриазийовые соединения применяют для вулканизации следующих смесей;

Бутадиенстирольный каучук, г100

Сажа HAF, гО-50

Меркаитотриазиновое соединение, млюль5

Сера, г1,98-2,17

В качестве Мер;каитотриаз1ин01вюго соединения применяют следующие;

2-Этиламино - 4 - диэтиламиио-б - меркантотриазин (В.А.1)

2-Этанолам-И|По- 4 - изопролилам,ино-6-iM-epкаптотриазин (В.А.2)

2,4 - Бисэтила,ми1по - 6 - .меркантотриазин (В.А.З)

2 - ДиэтаноламинО - 4 - а1иаилидо - 6 - мерк aiHT от рИ asiHH (В.А.4)

Б|Ис-(2 - этиламин,о-4 - диэтиламшютриазин6-нл) -дисульфид (В.А.5)

Изменяя колНЧествО серы, добиваются одинаковой плотнс:сти сщивания.

Ниже ириведены значения ар -ири использовании различных меркантотрназиновых со.единений;

ар, г 2,25-10-2 2,17-10-2 1,97-10-2 2,44-10-2 1,85-10-2

При иопользоза.иии обычного ускорителя - меркантс-бензтиазюла KF pasna 1,69-10-2 g-i, причем применение Окиси циика н стеариновой кислоты влияет на сшнвамие, но не на 5 величину ар.

Пример 2. Сопоставляют технологические свойства, 1вул1канизатов, испо.чьзуя известные и предлагаемые вулканизующие агенты.

Рецептура (в г);

Смесь 1 Смесь 2 Вутадиенстирольный кау- 100100

., чук

ГсНкая кремнекислота5050

0:ЮИСЬ Ц1ин ка2-

Стеариновая кислота3-

Сера.1,751,28

Дпфепилгуан1гди1 1,6-

Дибензотиавилдисуль-2,4-

фид

2,4-Бисэта1юламипо--0,58 ()-мерка1ггогриазин

Продт1кты 1вулканизуют 60 мин при 160°С.

4т-т

5 Получают с.Педлющие показатели;

Смесь 1

Разрывная нро-чность, 209

кгс/см Папряжение при 300%- 61

ном удлппепии, кгс/смУиругость при отскоке, % 34

Соиротивлепие раздиру. 14,5

кгс/см

При Несколько белее вьисо кой величине напряжения прИ 300%-ном удлинении, несмотря на ме1 ьп;с.ния кол.чнества Вул ка;низующего средства на /- часть Нри одповремеННой экономии серы, резко улучоаются разрьивнля прочность, уПругость и сонротивление раздиру.

Если увеличить 1коли4ество серы до 2,56 вес. ч., то величина нанряж евия нри удли.ненин 300% будет равна 133, недостижимая пи лри 1како:й обьгЧПой вулканизующей группе.

П р и л е р 3. Смесь из натурального каучу,ка с 37 вес. ч. Полуа:ктивной сажи вулкаи.изуют со смесью из 6,15 вес. ч. 2-меркалтобепзтиазола, 1,25 вес. ч. дибеН(3ОТИазйлдисульфида и 2,7 вес. ч. серы и со смесыо из 0,5 вес. ч. B.A.I и 1,5 вес. ч. серы. Оба вулканизата дают одинаковые .величины разры-ВНой нрочносги, Напряжения -при удлинении 300%, упругости 1Пр|И OTCKOiKe и остаточной деформации. В результале стареНня на воздухе при в теченне 4 удлинение при разрыве .вулканизатов с обычным ускорителем снижается

с 548 до 230%, для вулкапизата с меркаптобензтриазиповым соединением с 555 до 320%,.

Это доказательство Значительно большего

uiiiMi агентами состоит в том, что они допускают использование более Выооюих темтерагур щулкаиизадии. Известно, ;Что лри повышении температуры вулкаяизация, например, с 145 до ;величИ1на напряжения при удлйненИН 300% анижается, ;что объясн-яется уменьш-ение.м Ч1ИСла точек ошиваиия при по-вы-шенной температуре, iB тО. |В.ремя как для вул1ка1НИ1затс1В с Меркаптотриа-зиновымп соедине«и.я.ми этого Явленн-я «е аа блюдается.

Другое преимущество применения мер(каптотриазиновы.х ооединеиий IB качестве вул1ка1низуюш,его аа-ента за;хлючается в сильном повыШбнии СО-противления трещинообразоваишо вулканизатов при дииамичеокой .нагрузке.

Пример 4. Изготовляют два вулкаиизата из бутадйенстирольного каучука с 50 вес. ч. сажи HAF с одинаковой величиной напряжения при удли1П1еии:и 300%, вулканизат I с обычным у;ско.рИ|телем - 1,25 вес. ч. бензотиазил - 2 - ци1КЛ01Гвксилсульфен,ам1Ид + 1,75 вес. ч. серы, вулканязат II с 2,28 вес. ч. В.АЛ +1,28 вес. ч. серы. Затем он р еде л яю т с ол рот ив л ен и е т р ещ И|Н о обр аз ов а нию.

Получают следующие результаты: Величина напряжения нри

удлинении 300%, K2c/c i2 139 181 Число изгибов при разру27000 130000 шении

Важным потребительским авойств-ОМ является прочность на истирание, находящаяся IB тесной связи е константой взаимодействия ар. Путем при.менения 1мер1кантотриазнновых сОединаний сонротивление истиранию может быть значительно повышено-.

Приведенные ни.же примерьг наказывают, что меркантотриазиновые соединения действуют не только на, натуральный и бутадиенювый .каучуки, но на каучуковые полимеры- р:азличного химического состава. Пример 5.

(Рец-аптура (в вес. ч.): Бутилкаучук100

Сажа50

Стеариновая кислота2,0

Окись цинка3,0

Бис-(2-этилaминo-4-яиэтил.aминoтpиaзин-6-ил)-дясуиьфид1,13

Сера2,0

Вулканизацию в.едут при 150°С в течение 80 мин.

Получают следующие показатели: Разрышная проиность, кгс/см 164 Н.анряжеагие нри удлинении

300%, кгс/см 56

Унругость, %8

Твердость но Шору57

П-ри м е р 6.

Рец-е1:тура (в вес. ч.): Эткленпролиленсвый -каучуж100

Окись цинка

Бис- (2-этплам П10-4-диэтнлампнотриаз1ш-6-11л) -ди-сульфид Сера

Вулканизацию ведут нри 150°С в 120 мин.

-Получают сл-ед-ующие показатели: Разрывная яроч-ность, кгс/см На-иряжен.ие нри удлинении,

кгс/смУ-пругссть, %

Твердость но Шору

П р и .1 е р 7.

Рецентура (в вес. ч.): Хлоропреновый каучук

Сажа

Стеаршювая кислота

Окись цинка

Трикрезилфосфат

Окись магния

Бис-(2-этнламино-4-диэтила,минотриазин-6-нл) -дисульфид

Вулканизацию ведут при 150°С в 80 мин.

Получают следующие показатели: Разрывная прочность, кгс/см Нанряжение нри удлинении 300%

кгс/см Унругость, % Твердость но Шору

Предмет изобретения 1. Способ вулканизации каучуков, щих Н:анол1нители, с введением вул канго агента, отличающийся TeiM, что, с улучшения свойств вулка-низатов, в вулканнзующего агента используют ния общей формулы

R,

Г..

D/

14

где Ri н Rs - водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил, которые могут быть залгещены группами ОН, OR и CN;

Ro и R4 - ал-кил, алкенил, -цпклоалкил, арил. аралкил. которые могут быть замещены групнами ОП, OR и CN;

X - а) водород,

RI

R4 имеют вышеуказаяшы-с

арил, аралкил, белзотиа-где Re - водороя, ал«ил, а.ралкил, .циклоалк.ил, R - алкил, аралкил, циклоалкил, прИчем R,; И ку .Mciyr быть связалы через ци«лоалифат ;1Ч(.:С;(}с кольцо желательно, через 1етсро.атом, j ; олкчеслзе 0,1-50 ммоль и-а 1GQ г каучука.

2.Способ по :п. 1, отличающийся тем, что длЯ ву:лка} иза1цни иопользлют дололнительно 113 :колпчоСТЕе -300 ммоль )га 100 г ка-уч;у-ка.

3.Спосоо -по п. 1, отличающийся тем, что

ВуЛКаЯ.ИЗаЦНЮ ПрО.ВОДЯТ Ш Пр И€уТСТ В1ИК 01КИ:СИ

iU-bHtK и стеа }И1Новой кислоты.