СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F36/18 C08F2/22 

1

Известен способ получения хлоропреновых полимеров водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 20 вес. % к общему количеству мономеров в присутствии серы в количестве 0,1-2 вес. % от мономеров и с применением различных радикальных инициаторов, эмульгаторов и других модифицирующих добавок.

Получаемые в результате полимеры нерастворимы в бензоле, в частности в том случае, когда полимеризацию ведут более чем до 85%-ного превращения мономера.

Для получения полимеров с требуемой вязкостью, нерастворимых в бензоле, полимер, полученный в процессе полимеризации, подвергают разложению (пептизаций) с отщеплением серных мостиков. В качестве пептизирующего агента используют, например, тетраэтилтиурамдисульфид. Пептизация происходит в хлоропреновом полимерном латексе, а в заключение пептизированный полимер получают в твердом виде посредством коагуляции латекса.

Полученные таким способом полимеры и приготовленные из них вулканизаты обладают определенными характерными свойствами.

например озоно- и погодостойкостью в комбинации с устойчивостью к воспламенению.

Однако все полихлоропрены, модифицированные серой, обладают низкой стойкостью при хранении (изменение вязкости полимера в зависимости от времени хранения).

Для улучщения устойчивости при хранении полихлоропрена, модифицированного серой, предлагается проводить полимеризацию хлоропрена в присутствии водорастворимых аминов с формулой

RI

Rs-N-Rs,

(1)

в которой RI и R2 являются алкильными радикалами, замещенными гидроксильной группой с 2-5 атомами углерода, а Кз имеет такое же значение, как RI и R2, но дополнительно означает также метил в количестве 0,5-5 вес. % от мономеров.

Полученный в процессе сополимеризации сополимерный латекс можно пептизировать пептизирующим агентом в латексной фазе в количестве 0,5-5 вес. % в пересчете на полимер. Полимер можно выделить коагуляцией, отделением полимера и сущкой.

Полученные полимеры обладают улучшенной устойчивостью при хранении по сравненню с полимерами, полимеризация которых осуществлялась без добавки амина.

В процессе могут использоваться известные эмульгаторы, например водорастворимые соли, в частности щелочные соли жирных кислот с длинной цепью, смоляные кислоты, диспропорционированные абиетиновые кислоты, арилсульфокислоты и их продукты конденсации формальдегида, алкил- и аралкилсульфонаты или сульфаты, оксиэтилированные спирты и фенолы.

В качестве активаторов процесса полимеризации используются обычные катализаторы, образующие свободные радикалы, например перекись водорода, гидроперекись кумола, водорастворимые соли перекисиой дисерной кислоты, 2,2-азобисизобутиронитрил, соли формамидинсульфокислоты и комбинации нерсульфата калия и р-антрахинонсульфоновой кислоты.

Обычно водный раствор катализатора вводят в водную эмульсию, содержащую мономер и эмульгатор. Полимеризацию проводят в пределах рН от 7 до 13 при О-60°С, эмульсию устанавливают таким образом, чтобы общее содержание мономера в ней равнялось 30-60 вес. % от веса всего количества эмульсии.

Для установки определенного молекулярного веса полимеризацию можно осуществлять в присутствии регуляторов, например диалкилксантогендисульфидов или меркаптанов.

В качестве сополимеров, ненасыщенных этиленом, сополимеризующихся с хлоропреном, можно назвать акрилнитрил, метакрилнитрил, этилакрилат, 2,3-дихлорбутадиен и а-хлоракрилнитрил.

После достижения определенной степени превращения мономера полимеризаци о можно прервать при помощи стоплеров, стабилизаторов или путем удаления непревращенных мономеров перегопкой с водяпым паром. В качестве стопперов можно использовать пенотиазин, п-трет-бутилпирокатехин, натрийдиалкилдитиокарбамат, в качестве стабилизаторов пространственно затрудненные фенолы или ароматические амины.

Перед обработкой полихлоропренового латекса, модифицированного серой, его устанавливают при помощи уксусной кислоты на значение рП, равное 11, и смешивают с пептизирующими средствами. В качестве пептизирующего средства обычно используют тетраалкилтиурамдисульфиды. Их вводят в латекс в виде водной эмульсии. Затем в латексе в течение определенного времени происходит пептизация, а в заключение из латекса коагуляцией, например замараживающей коагуляцией, осаждают полимер, выделяют его и сушат.

Б качестве добавки при эмульсионной полимеризации используют, согласно изобретению, амины указанной формулы 1, растворимые в воде при 20°С.

Такими аминами являются, например, три (изонропанол)-амин, триэтиламин и N-метилди- (изопропанол) -амин.

При этом важно, чтобы амины вводились во время процесса полимеризации. Бели их добавляют после полимеризации или незадолго до обработки коагуляцией, то устойчивость полученного хлоропренового полимера во время хранения не улучшится. Амины со слабой водорастворимостью, например N-метилстеариламин или водорастворимые амины со структурой, отличающейся от формулы 1, метилпиперазина, не улучшают устойчивость полимера. Сравнительные опыты

А. Для получепия полихлоропренов, модифицированных серой, нриготавливают эмульсию из следующих компонентов (в вес. ч.);

Хлоронрен100

п-трет-бутилнирокатехин0,01

Сера0,6

Обессоленная вода120

Патриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5

Патриевая соль продукта копденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,4 Тетранатрийпирофосфат0,4 Серу растворяют в хлоропрепе и смешивают с водной фазой. После этого температуру смеси доводят до 43°С и активируют активаторным раствором следующего состава (в вес. ч.):

Персульфат калия0,04

р-антрахннонсульфокислота0,004

Обессоленная вода1,3

После достижения 65-70%-ного превращения латекс смешивают со стопперным раствором, имеющим следующий состав (в вес. ч.);

Толуол2

Фенотиазин0,05

В заключение из латекса при помощи водяного пара отводят непревращенные мономеры и 20%-ной уксусной кислотой устанавливают значение рП, равное 11. После этого добавляют около 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и перемешивают латекс йри 45°С до получения требуемой вязкости. После этого латекс обрабатывают замораживающей коагуляцией и сушкой.

Б. Для получения полимера, в котором требуемый молекулярный вес устанавливают при помощи добавки регулятора во время процесса полимеризации, приготавливают эмульсию следующих компонентов (в вес. ч.): Хлоропреп100

П-додецилмеркаптан0,25

Обессоленная вода120

Патрневая соль диспропорциопировапной абиетиновой кислоты4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,5 Тетранатрийпирофосфат0,5 В эту эмульсию добавляют 2,5%-ную формамидинсульфокислоту и полимеризуют при 43°С.

После достижения 65-70%-иого превращепия производят обработку водяным паром для удаления остаточных мономеров. При помощи добавки уксусной кислоты устанавливают латекс на значение рН 8 и обрабатывают полимер замораживающей коагуляцией и сушкой.

В. Эмульсия содержит следующие компоненты (в вес. ч.):

Хлоропрен100

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

N-метилстеариламин0,5

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7 Едкий натр 0,5 Тетранатрийпирофосфат0,5 Полимеризацию осуществляют при 43°С при помощи раствора, имеющего следующий состав (в вес. ч.):

Персульфат калия0,04

р-антрахинонсульфокислота0,004

Обессоленная вода1,3

После достижения 65-70%-ного превращения вводят стопперный раствор, состоящий из фенотиазнца в флоропрене, остаточные мономеры отводят из латекса при помощи обработки водяным паром, уксусной кислотой устанавливают значение рН, равное 11. После ЭТ01-О в латекс добавляют тетраэтилтиурамдисульфид и при 45°С производят перемещивание до достижения требуемой вязкости. В заключение обрабатывают, как обычно, замораживающей коагуляцией и сущкой.

Г. Эмульсия имеет следующий состав (в вес. ч.):

Хлоропрен97

2,3-дихлорбутадиен3

н-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

N-метилииперазин0,5

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7 Едкий натр0,5

Натрийпирофосфат0,5

Полимеризацию осуществляют, как и в примере В.

После достижения приблизительно 90%-цого превращения мономеров вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, и удаляют остаточный мономер из латекса посредством обработки водяным паром. После этого на 100 вес. ч. полимера в латекс вводят 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 60°С ведут перемещивание до установления требуемой вязкости. Затем полимер обрабатывают обычными методами. При понижении значения рН до 7 посредством введения уксусной кислоты образуются значительные осадки.

Д. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен100

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспронорционированной абиетиповой кислоты4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталиисульфокислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,5 Натрийпирофосфат0,5 Полимеризацию осуществляют, как и в примере В.

После достижения 65-70%-ного превращения мономера вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, остаточный мономер удаляют из латекса посредством обработки водяиьш паром и устанавливают латекс иа значение рН, равное 11. Затем в латекс вводят на 100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и 0,75 вес. ч. три (изопропанол) амина и при 60°С ведут перемешивание до установления требуемой вязкости. После этого полимер обрабатывают обычным образом.

Е. Эмульсия состоит из следующих комгюнентов (в вес. ч.):

Хлоропрен100

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорционироваиной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта

конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида0,7 Натрийпирофосфат0,5 Полимеризацию проводят при 43°С при помощи раствора, состоящего из следующих компонентов (в вес. ч.):

Персульфат калия0,04

р-антрахинонсульфокислота0,004

Обессоленная вода1,4

7

После достижения 65-70%-ноге превращения мономера вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, остаточный мономер удаляют из латекса обработкой водяным паром и при помощи уксусной кислоты устанавливают значение рН латекса на 11. Затем в реакционную смесь добавляют 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 45°С ведут перемешивание до установления требуемой вязкости. В заключение в латекс подают на 100 вес. ч. полимера 0,75 вес. ч. три (изопропанол) амина. Латекс перемешивают еще в течение 24 час, а затем обрабатывают полимер обычным образом.

Пример 1. Полимеризуемая эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.): Хлоропрен100

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

Три (изопропанол) амин0,5

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида . 0,7 Едкий натр 0,5 Пирофосфат 0,5 Для проведения полимеризации был использован катализаторный раствор следующего состава (в вес. ч.):

Персульфат калия0,04

р-антрахинонсульфокислота0,004

Обессоленная вода1,3

После достижения - 65-70%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле и остаточный мономер из латекса удаляют обработкой водяным паром. После этого в латекс добавляют на 100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 60°С продолжают перемешивание до тех пор пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.

Пример 2. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен97

2,3-дихлорбутадиен-1,33

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

Три (изопропана) амин0,5

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорциопированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7 Едкий натр0,5 Пирофосфат натрия0,5 Катализаторный раствор аналогичен описанному в примере 1,

в

После достижения 65-70%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле, а остаточный мономер из латекса удаляют посредством обработки водяным паром. После этого в латекс добавляют, на 100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 60°С продолжают перемешивание до тех пор, пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом. Пример 3. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен100

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Три (этанол) амин0,4

Сера0,6

Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5

Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида0,7 Едкий натр0,5 Пиросульфат натрия0,5 Катализаторный раствор аналогичен описанному в примере 1.

После достижения 85-90%-кого превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле, а остаточный мономер удаляют из латекса посредством перегонки с водяным паром. После этого добавляют на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и ведут пермешивание при 60°С до тех пор, пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом. Пример 4. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):

Хлоропрен100

п-трет-бутилпирокатехин0,01

Сера0,6

N-метил-ди (изопропанол) амин 0,5 Обессоленная вода120

Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты4,5 Натриевая соль продукта конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7 Едкий натр 0,5 Пирофосфат натрия 0,5

Катализатор аналогичен, описанному в примере 1.

После достижения 65-70%-ного превращения мономера вводят стоппер, состоящий из

раствора фенотиазина в толуоле, и удаляют остаточный мономер из латекса посредством обработки водяным паром. После этого добавляют на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида

и ведут перемешивание при 60°С до тех пор,

пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.

Свойства полимеров, полученных согласно примерам А-Е и 1-5, испытывались следующим методом:

1.Измерялась вязкость по Муну (см. ASTM Д 927.49Т).

2.Для определения механических свойств полимеры перемешивались на вальцах обычным- образом вместе со следующими компонентами (в вес. ч.):

Полихлоропрен100

Полуактивная печная сажа29

Стеариновая кислота N0,5

Стабилизатор РВ2

Окись магния4

Окись цинка5

Для примера 2 вводят еще 0,5 вес. ч. этилентиомочевины в качестве ускорителя процесса вулканизации. Вулканизация длится в течение 30 мин при 150°С. Полученные таким способом вулканизаты обладают следующими свойствами:

I, II, IV, VI представляют собой вязкости по Муну и ML4, измерены спустя указанное время:

111 11-1, V IV-I, , это означает изменение вязкости по Муну, или т. н. устойчивость по Муну.

В табл. показано, что вязкость по Муну вулканизатов их хлоропреновых полимеров, полученных согласно изобретенному методу, при хранении не изменяется или лищь незначительно изменяется, тогда как вязкость вулканизатов, полученных для сравнения из хлоропреновых полимеров А, В, Е сильно изменяется в процессе испытания.

Таким образом изобретенные продукты обладают значительно лучшей устойчивостью при хранении. Они ведут себя подобно хлоропреновым полимерам (Б), вязкость которых по Муну или их молекулярный вес устанавливаются в процессе полимеризации посредством добавки регулятора.

По сравнению с хлоропреновыми полимерами с прямым регулированием молекулярного веса (Б), полученные согласно изобретению

полихлоронрены, модифицированные серой, обладают лучщим сопротивлением надрыву. Дополнительный ускоритель вулканизации применять не требуется.

Предмет изобретения

Способ получения хлоропреновых полимеров водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 20 вес. % к общему количеству мономеров, в нрисутствии серы в количестве 0,1-2 вес. % от мономеров и с применением известных радикальных инициаторов, эмульгаторов и других модифицирующих добавок,

отличающийся тем, что, с целью улучшения устойчивости получаемых полимеров к изменению вязкости при храпении, процесс проводят в присутствии 0,5-5 вес. % от мономеров водорастворимых аминов общей формулы

NRiRaRs, где RI и R2-Сз-Cs оксиалкилы, Rs - то же, что RI и R2, а также метил, например, триизопропаноламина или метилдиизонропаноламина.