СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕПТЕРЕФТАЛАТА Советский патент 1972 года по МПК C08G63/36 

Известен онособ лолучения нолнэгн.1сч11ере фталата путем полнкоиденсацнн терефталевой кнслоты ИЛН ее эфиров в нрнеутствп каталнзатора - алкоксидов германия.

Согласно нредлагаемому способу в качестве катализатора при си1ггезе нолиэтилептсрефаталата прн.меняют ге)манаты o6Hj,eii формулы Meli.-iGeoOo, где - ш.елочно1 металл, например Na или К.

Иредложеипые катализаторы вводят в реакционпую массу либо сами но себе, либо в виде 0,15-10%-пого гликолевого раствора, причем в количестве, обеснечивающем содержание гер.маната в реакиионной массе 0,001 - 0,5%, счнтая на исходный эфир нли кнслоту.

Предлагаемым способом получают полиэтилентерефталат с большей вязкостью, с лучшими люминесцентными свойствами и со значительно меньшей желтизной, чем пзвестнь м способом.

Прпмер 1. 38,8 г диметнлтерефталата, 27 г этпленгликоля, 5,4 мг иервичпого кислого германата натрня (IV) (I-IQ- люль иа 1 моль днметнлтсрефталата) н 16,5 мг мопометилтерефталата марганца (2-10 моль иа 1 моль диметилтерефталата) помещают з стбкляпную полимеризациоиную иробирку, имеющую внутреппий диаметр 25 мм. Реагенп-л 11аг)ева1()ч и течен.пе 3,5 чт пря 197 С ипч атмосферным дав.чеиием. 11еп|) поток сухого азота вводят через капи.чляриую гр бочку, доходя1цую д(1 дна реакционно олйы. После ,ии емпературу 1оете|Ненно в течс-миг 30 мин до 282° С, причем не участвован 1П1 | и ) эти.1еигл1 оль . Затем 13 м, тр фе1 илфосфата (2-10- .woJb па 1 миль Л ет 1лтерефталата) 1р1 бавля от и качес иг стаб 1лизатора. Давлеи е снижа ог Д( 0,1 0,3 мм рт. ст. oднoвpeмeпl o ер мен ивап 1 1 реакц 10 ИО азотом. Мере; 4 чс,с при 282°С вакуум , 1( че1Ч) полх чают полиэтп.1снтерефталат с ncTUUiioii низкость 0 0,70 . прозрачен и .меет комбп11а ипо цветов 0,3 расного i 1,2 желтого. Температура . 266,5°С, что у а1зывает на очень содержа днэт1 лепгли1 ;оля.

Пример 2. Процесс примера 1 ноыорм ют, замен в однако 5,4 мг перв 1чно1Ч) KHC.) го гермаиата натр1 я (IV) 2,7 мс .л} моль на 1 моль д мет 1лтереф ала га. Истинная вязкост полученноп) иолнэтп.емтерефтала составляет 0,67 дл:г. Полпэф 1р 1розрачен, характер 1зуется noeroBOii омбпиацией Ловибо гда з 0,1 i 1.1 желтого, расплавляется при 266,5°С (т. с. имеет очень низкое содержание диэтилеиглнколя).

Пример 3. Процесс примера 1 повторяют, заменив 5,4 мг ie|3Bii4iU)i4) киелсмч) ге)1маиата 1гатр11я (IV) 1,4 мг или 2, ли}ль иа 1 моль ди.мегилтерсфта.чата. Вя:ла)сть иол чешкич) иол 11эт11,теитерефтала1 а 0,654 (Jjii. Полиэфир ирозрачеи lU характе :111лучтся ииетовой комбинацией Ловибонда и:5 U,7 желтого; раси;1ав.1яе1ся при 26()С, что указывает па очень иизкск еод,ержаиие дизтн.ИНГликоля.

Пример 4. 38,8 с димети.Г1ере()1ала1а и 27 г утилеиг.пичоля иомеицио - н 11|)Обир1чу. Прибавляют 9,8 мг те1 рагид|)ата ацетата маргаииа (2-1() MOJII, иа 1 мол1 ;и1метилтере1)тала1а). 1 еагеит1,1 iiaijjeBaiOT в течоше 1,5 ЮС при иод атмосф|.ри1) д.аи,1е)П1ем. i 1еирер1 им11)П1 иосок еухого азота шзодят через каинл.пярную трубочку, Д .)ходян1у1о д(; диа реакцио1И10Й колб1)1. Иоеле (и ончаиии р -акции обмеиа эфиров темие 1ату1|у ноеччмкм 110 иовьииают в течение 30 мин до 282(; и оггоняют не участвовавии1Й is рсакиии этилеиг.чико.ть. Потом нр1и)авля1О|- 5,4 мг He jBH4H) ГО кне.того ге шаната натрия, т. е. 1,И) .-U иа 1 моль диметилте)ефталага. Давление ио) до 0,1- -0,3 лмг рт. ст. ирн и(pe ieiииваиии реакционной маееы азотом. (.Л1уетя 3 час при 282С вакуум снимают и получают иолиэтилеите)ефталат е нстииио )13)остыо 0,()8 дя/с. Полиэфир ироз П1чеи и нока.чывает 1.и етову1о комбинацию .Ловибонд,а н.ч 0,4 к)аеиого и 1,0 желто1о. Гемпе и1гура нлавления 267(., что указываеч иа очеиь инзьхл. содержание лт1этнлеигликоля.

11 р и .| е р 5. 38,8 диметилтерефталата и 27 с этилеигликоля иомещают в пробир:ку и ирибавляют 8,8 мг ацетата дигидрага циика, т. е. 2,10- моль иа 1 моль дилчетилтерефталата. Реагенты нагревают в течение 2 час 197(. иод атмоссрериы.м давлением. Пен)е1ЫЫ11 1Й ноток еу.хогс) азота В1И)ДЯ1 через ка)нлляриук1 грубочку, до.од.ягцук) .4,0 д.на |)еакидимиюй и|)обирки. После )ича11ия реакiiiiii обмена эфиров 1ч 1И1Ч1атуру иостеиенио иовьииаю в тсчеиие 30 мин до 2824, а ие участвовавичи в реаки.ни эчч1леи1.;|111:о,Ч1) очгоияюч. Пичом и|.)ибавляюч Г,4 .,,/,-/ дюиоге-р.1аната и атрия (IV), ч е. 1,.И; иа 1 л/гл-7() ди.метилтерефталача. и 13 Л1г ч-ри| нч1н,ч)оес11ача, Ч . С . 2-10 Mo.Ui иа 1 моль д.нмечилт ;:р,4 талача. Давление иоинжаю /i,o (),1 -0,3 мм рт, сч. при иеремсшиваишч )еа,ки.ионной чассы еухим а.чочом. J 1осле 3 час при 282°С вакуум снимаюI и иолучаюч ио.чнэ ил1Ч1чере()талат с истииной вязкосччло 0,69 дл/с. Полиэфир ирозрачен и -иоказываеч инечовую ivO.iбииаи.ию из 0,3 красного и 1,4 Ke.iT(irii и;) Лов11бо:1ду. Расилавляегея ири 2()5(, ччч) указ)1вает иа ннзкое сод,ержаиие Д11эчт1ле11|-;1Нколя.

щий 5,4 мг соед1-п1е11ия ге)маиия, ги)мещаюч в иробирку влгеете е 38,8 г ди.метилтерефгалата и 27 г этилеигликоля. После этого ирибавляюч 9,8 г чхчрагидрачаиетата Maprainia, ч е. Mo.ib на 1 м(). диметнлтере(1)Ча.чача. Реагеинл нагреваюч ii течение 3,5 час ири 197С иод ачмосфе1)ным давлением. 11еирерывиь1Й иуг(1ч еухого азоча вводят через кач1ил;|ярргу10 чрубочку, д ход5пцу о до днии1а реакционной нроби -. По окончании реакЦ1И1 обмеиа эфи)ов темиературу иовышают з чч-чеиие 30 мин до 282°С и ие учаегвовавии1Й в )еакцнн эчилеиглико.чь ()ччч)ияют. Г1очч)м ирнбав.чякгг 13 мг ч1)И1)еиил(росфача, т. с. на 1 Л1().1ь диметилтере(1)1ала1Ч1, в качесчч е счаб|ч. изач0)а. ;Да15ление и(Л1нжаюч до О, --(),3 мм рт. ст., чч)гда как реакционную .массу HepeMciHHBaioT еухггч азотом. После чрехчасоиого неремеичиваиия ii)ii 282С вакуу.м ичмеияюч и иолучаюч нолнэчиленчс)ефта;|ат е Jie4T4HH(ji вязкоетыо 0,66 cJ.i/c. J олиэфир иро.зрачеи и .а)актеризуечч я шечч)вой комбииацией и.з 0,2 к|)асиого и 1,2 желтс;го ио Л(JBибoидy. Плаыпся ири 26(, ччч) указываеч иа 1нчч,.ма шгзкое е чдержанне г.чик ол я.

Пример 7. 388 ч. диметилтерефталача (2 моль) н 275 ч. этилeиглик(Jля (4,4 моль) иомешаюч в изгсгговлеиньи j-i3 нержавеюииЛ етали автоклав, е)1абже;и1ый .мешалкой с )iJiycKiibiM очтзеретие.м для газа и 1екчч1фикационной КО..ЧОИКОЙ. Затем . 100 , че1ра1ЧЧД)ата ацетача мар аица, е.мешиваюг и iar|KBaio4 в течение 3 час ирн 197С ии.ч ачЛ10сферн1-,1.м давлеинем с одновре.меини.м 1роиуека11ие.м иоччл а cyxorcj азоча. После окончания обмеиа эфиров ирибавляюч 55 г иервичного кислого ермаиата и1Т -рата в виде 5%-ного раствора в этн.ченгликоле. Потом, чемпературу повышают в течение 1 час до 282°С и ие участвовавший в реакции эт 1леигликоль очтоняют. Давление снижают до 0,10,3 M.It рт. ст. После 3 чис ири вакуум отмсияюч и 1И),чучаюч иолиэтилентерефталат с и|)исуиин1 .му вязкостью 0,68 дл/г.. Полиэфи) .irpo3|.ui4C4i и НОЧЧЧ1 беецветеи и харакчч ризуеччя цветовой ко.мбинациеГ из 0,1 краеио1Ч) и 0,7 желчч)го ио Ловибоиду. Oii нлавиччя и)и 2()() (, ччо у1-:азываеч иа очеиь низкое ч)де)жаиие дч1ЭЧИ л ей гликоля.

11 |.) и м е 1) 8. Процесс ири.мера 1 lUJBTop.HК)Ч , замен1чв однако 5,4 мг нервичнелч) гермаHirra ,а (IVJ 5,7 мг ш-рвичиого Kiicjiojo 1ч;рмаиача К, ч . е. ..ио.к иа 1 моль ди.и чилчерефчалача. Вя., ио чучеииогх. иолиэчиле1Г1Ч н фчалата гчклавляет 0,(i8 с)л/г. Полиэфир И)оз)ачеч1 и ха))акччризус:-чч;я и.вечч.)iioif | омби11ацие1 1 и.з 0,3 к|1аеного н 1,2 же.ч гого ис Лоннбонду; нлавиччя при 266,5(, чч.. указ|11ваеч- на очеиь ии.зкчче еодер ка|1ие д| этилеиглнколя.

Приме) 9. Прсиичч- ириме)а 4 1к нторя104, .заменив од.нако 5,4 мг иервнчиого кис.того гермаиача Na (IV) 5,3 мг иервичислч) .маната Са (IVj, т. е. 5ЛО моль на 1 моль

дйметилтерефталата, и 12,4 мг трифенилфосфита, (см. 2-10 моль па 1 моль) диметилтсрефталата). Вязкость полученного полиэтилентерефталата 0,70 дл1г. Полиэфир прозрачен и имеет цветовую комбинацию из красного 0,4 и желтого 1,0 по Ловибонду. Расплавляется при 2G5°C, что указывает на низкое сод.ержаине диэти лен гликоля.

HpiiAiep 10. Процесс нримера 9 иовторя1ОТ, заменив (;днако 5,3 мг .первичного кислого германата Са (IV) 5,4 мг первичного кислого гермаиата аммоиия (т. е. 1 моль на 1 моль диметнлтерефталата). Вязкость полученного полиэфира составляет 0,71 дл1г. Поли.ер .прозрачен и н.меет цветовую комбннацию и:: красного 0,3 н желтого 1,0. Расплавляется 11)и 2()6°С, что у.каз1)1вает на низкое содержаиие диэтиленглпколя.

Прн.мер 11. Раствор катализатора ирнготовляют, иагревая 2,80 г иервнчиого кнслоIo гермаиата Na (IV) вместе с 100 мл этилен.гликоля в течение 15 мин цри 100°С. Получают прозрачный и стойкнй раствор.

В изготовлеиный из нержавеющей стали автокла, снабженнь1Й мепдалкой, 1 иускиым отверстием для газа и ректификац11о;1иой колонкой, помещают следующие количества компонентов, кг- диметилтерефталат 19,4, этиленгликоль 12,4, тетрагидрат марганцевого ацетата 4,17 ( моль на 1 моль днметилтерефталата).

Далее осуществляют процесс, как в прцмере 7, но после обмена эфнров прибавляют ириготовлеиньи заранее раствор первичного кислого гермаиата Na (IV), содержаи1его 2.80 г названного соедннення (т. е. 1-10- моль на 1 моль днметцлтерефталата), вместе с 6,59 г трифеинлфосфата моль на 1 моль днмотилтерсфталата). Вязкость иолучившегося полиэфира составляет 0,70 (5.7/г. Полиэфир нрозрачеи и почти бесцветен и ха)актернзуется цветовой комбинацией красного 0,2 и желтого 0,8 ио Ловнбонду. Расплавляется HIIII 267 С, что указывает на очень низкое содержание диэтиленглнколя.

П р е д м е т li з о б р е т е и и я

1.Оюсоб получения полнэтнлентерефтала1 а путем поликонденсацин терефталевоп кнс.юты или ее эфиров с зтиленгликолем в присутствии катализатора, отличающийся те.м, что в качестве катализатора применяют герл аиат1 1 обп1ей формулы МеПзС5е2Об, где обозначает щелоч1И) металл, например натри1| и.чн калнй.

2.Способ ио п. 1, отличающийся тем, что катализатор применяют в виде его 0,15- 107о-пого гликолевого раствора в количестве, обеспечивающем содержание каталнзагора в реакционной массе 0,001-0,5%, считая на исходный эфир или к слоту.