СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ДВУОКИСИ ГЕРМАНИЯ Советский патент 1973 года по МПК C01G17/02 C08G63/85 C01G17/02 

I

Изобретение отиоснтся к изготовления растворов двуокиси гермамия, иснользуемой для каталнзирюв-ания процесса получения полиэфиров, в частности полиэтилентерефталата.

Известен снособ изготовления раствора двуокиси гермаиия, в ча.стности амОрфцой двуокиси гepiмaния, путе ее нагревания в гликоле. Однако по извасгному способу лолуч ают растворы, содер1жащие нераствори-мую GeO2 п потому (ИХ сразу использовать для изготовления полиэфиров невоЗ|МО;Жно. Только после отфильтравываиня твердых (частиц GeO2, что весыма затруднительно из-за отсутствия подходящих фильтр|0в, используют указанные растворы, причем после фильтрования растворы все же опять содерлсат тве5рдые частицы GeO2, и получаемые полиэфиры зачастую Загрязнены ча1СТИ1цами катализатора, что ухутдшает качество отформованных изделий, -в частности пленок.

По известеому способу не удается получить раствор кристалличеокой двуокиюи германия, переработка которой ,в аморфную весьма затруднительна.

Предл.агают при получен1И1и раствора двуокиси герм.аиия последнюю нагревать под давлением от 1,5 до l5 атм при температуре 210-:300°С. В качестве исходной двуокиси Ge

предлагают иснользавать кристалличесьзую двуокись германия.

У казан1ный способ позволяет получать растворы дв -окиои Ge с концентрацией последней от 0,15 до 2,5 вес. %, считая иа гликоль. Полученные растворы двуокиси германия ранят при температуре выше 50С без оп-асения, что двуокись Ge выпадет из раствора. Такие растворы используют сразу без фильтрования для изготовленчш полиэфиров, в частности полиэтилентерефталата, и ири этом из-эа отсутствия в растворе твердых частиц GeO2 полиэфир получается более чистый, не содерл ащий частощ катализатора, которым является GeOj.

Полученный раствор катализатора GeO2 быть добавлен в реакционную маюоу при синтезе полиэфира на лю:бой стадии его иолучения. В ка;честве исходного гликоля используют этиленгл1иколь, поокольку последний Я1вляется исходным реагентом синтеза пол иэфира. Этот способ применим и для получения растворов в других гликолях.

Пр и,мер 1. Готовят раствор двуокиси Ge, нагревая в автоклав-е, снабженном мешал1кой, 1 г двуокиси Гбрмаи1ия и 100 мл этиленгликоля в течение 2 час при 250°С и 5 атм. Получают прозрачный 1 %-ный раствор, который используют при синтезе полиэфира, как описано нилсе. 0,42 мл раствора, содержащего 4,2 г двуокиси германия, помещают в Стекляйную полимериаационеую пробирку (BiHyTipei-nmu диаметр 25 мм) вместе с 38,8 г диметилового эфира терефталавой «исл.оты, 27 г этилеигликолл и 9,.8 г тетр.агидрата ацетата марганца. Смесь на1гравают в течелие 1 час ири 197°С при атмоофериом да влении. Непрерывную струю сухого азота подают по калпллжру, достигающему дна npOiOHpiKin. По окопчанпи пер еэтерификадии под шмают постепешю температуру до 282°С в течение 3Q мин п отганяют непрорбагироваВШий этилеп1глик1ол1.. Давлепие снижают до 0,1--0,3 рт. ст. при ;перй1меши1В.аии1и расплава оухим азотом. После двухча-савого «airpeBia при огключают вакуум и получают полиэт илеитерефталат с вя;31костью 0,78. Полиэфир прозрачен и ооот1ветст1вует Лавйбоидовской ком бииац 11п 0,2 асрасиого и 1,8 желтого. Он планится при 266°С, что указывает па содержаиие диэтилевгликоля. Пример 2. В 1стекля«ную полимеризациойную нробнрку (трубку) с внутренним диа1метр,ом 25 мм вносят 38,8 г диметиловош эфира терефталевой «и слоты, 22,6 г этиленглйколя, затем вносят 9,8 мг тетрагидрата ацетата марганца вместе с 4,2 мл 0,1%-ного раствора двуокиси германия в этиленгликоле, содержащего 4,2 мг двуокиси . 0,1%-ный раствор двуокиси Германия ,в этиленгликоле иолучают описа1Ш1Ы)М в ирлшере 1 опособом с тем исключеппсм, что берут лпщь 100 мг двуокиси Германия. Смесь реагентов .пагревают 1 час ир.и ШТС при атм1ОофбрИОм давлении. В пробирку подают непрерывную струю сухого азота по каинллжру, доходя;щему до дна проби1рки. По 3iaiBepщени1И нере.этерЧ1фикадни теМПературу посте1пенно в течение 30 мин подишмают до 282°С н отгоняют пе(Пр Ореагировавщий этиленгликоль. Затем ВНОСЯТ 26 мг трифенилфосфата (4- диметилтерефтал.ата) в качестве стабилизатора. Да1влен1ие дО)В10Дят до 0,1-0,3 мм рт. ст. при иеремещийании раюплава сухим азотом. После 2 час при 282С отключают вакуум, получ ают полиэтилвнтерефталат с вязкостью 0,62. Полиэфир получается ярозр:а1чиым с окраской по Лови1боняу 0,5 гкелтого. П р и м ер 3. Готовят раствор йвуокисн германия наррбвайием 1 г двуокиси германия в 100 мл этилеигл1иколя в течение 2 час при 225°С И 3 атм. Получают прозрачный 1%-вый paiCTiBop. В стеклянную полпмеризациопную пробирку диаметром 25 мм вносят 0,42 мл полученНОго pacTiBopa, оодерж1а|щего 4,2 мг двуокиси германия В1месте с 38,8 г дим-етилтерефталата, 27 2 этиленгликоля и 8,8 мг уксуснокислого цинка. Смесь реагентов нагревают в течение 1 час при 197°С под атмосферным давлением. Пвнрерьивную струю Пош,1ают по ка пилляру, доходящему до дна пробирки. По окончании переэтерифнкацин температуру постепенно в течение 30 мин поднимают до 282°С и отгоняют непрореагировавший этиленгликоль. Давление снижают до 0,1-0,3 мм рт. ст. при нерем0щи1вании расплава сухим азотом. После двухчасового нагрева при 282°С отключают вакуум, нолуч:ают полиэтилентерефталат с вязкостью 0,68. Полиэфир прозр|ачен, окраска по Ловибоняу 0,5 KipacHoro и 2,0 желтого. Он плавится при 265°С, что указывает на низкое соиержаиие диэниленгликоля. Пример 4. Готовят раствор двуокиси Ge, нагревая 500 мг двуокиси германия и 100 мл этиленгликоля в течение 2 час ири 210°С и 1,5 агм. Получают нрозрачный 0,5%-иый раствор. В стеклянную полимеризациониую пробирку (трубку) с виутреиии;М диа.метром 25 мм вносят 0,84 мл полученного раствора, соДврж аЩбго 4,2 мг двуокиси германия, 38,8 ди,метилтерефталата, 27,3 этиленгликоля и 16,5 мг монометилтерефталата марганца. Смесь реагентов на1гревают в течоине 1,25 час при 197°С при атмосферпом давлении. Непрерывную струю азота подают по капилляру, доходящему до пробирки. По окончании переэтерификации температуру постепенно в течение 30 мин нойнимают до 282°С и отгоняют ненрореагировавщий этиленгликоль. Давление снижают до 0,1-0,3 мм рт. ст. при иеремешивании расплава сухим азотом. После трехчасового нагревания при 282°С отключают вакуум н получают нолиэтилентерефтал.ат с вязкостью 0,69. Полиэфир нрозрачен, окраска но Ловибонду - сочетание 0,3 красного н 1,2 желтого. Плавится при 266,5°С, что указывает на низкое содержание диэтиленглшколя. Пример 5. Иллюстрирует нрименание раствора двуокиси Ge на стадии ггаликонденс а ци и. В стеклянную полимер1 за|Циани ю пробирку (трубку) с внутренним диаметром 25 мм помещают 38,8 ди:метилтерефталата (0,2 моль) и 27,3 ЭТИЛ6НГЛИКОЛЯ (0,44 моль), затем 16,5лг монометилтерефтал:ата марганца. Смесь нагревают в течение 1,25 час при 197°С и атмосферHOiM давлении. Непрерывную струю азота подают по капилляру, доходящему до дна пробирки. По окончании переэтарификации вносят 0,84 мл 0,5%-ного раствора двуокиси германия в этпленгликоле, содерл.ащего 4,2 мг двуокиси германия; указанный р.аствор готовят онисанным в примере 4 способом. Затем температуру постепенно в течение 30 мин поднимают до 282°С и отгоняют «еирореагировавщий этиленгликоль.Давлениеснижают до ,1-0,3жу14рт. ст. при неремещивании расплава yxHiM азотом. После трехчасового нагревания при 282°С отключают вакуум и получают по1иэтнлентерефталат с вязкостью 0,69. Полимер (полиэфир) прозрачный с ком1бинацней цветов о .ндy 0,2 красного и 1,3 желтого, т. пл. полиэфира 266°С. П р е д 1М е т изобретения 1. Способ изготовления ра.створов двуокии германия путем ее нагревания в гликоле, тмечающийся тем, что нагревание проводят 5 Под давлением от 1,5 до 15 атм при температуре 210-:300°С. 2. Способ по п. 1, отли-чающийся тем, что в 6 качеспве исходной двуокиси германия используют кристаллическую двуокись германия.