Способ получения сложных полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G17/08 

фталевой кислоти применяют н зкомолекуляриые диалкиловые или диариловые эфиры или галогенам гидриды.

Согласно предложенному способу полиэфиры могут быть получеиы разл 1чнымн методами коидеисации, например конденсацией в растворе, кондеисацией иа границе раздела фаз, азеотронной кондеисацней, кокдеисацией в расплаве, конденсацией в твердой фазе, а также путем комбииацпи этих методов.

Получаемые сложные полнэфмры представляют собой (если они не содержат цветные добавки) бесцве1ЧИ)е до слабо-желтого цвета термоиластическпе материалы, из которы.к обычными приемами формования, такими как лгггьс, лптье иод давлением, экструдпроваиие, можно изготовлять формовочные материалы с превосходными термоиласт1гческими свойствами.

Новые сложные гомо- и соиолиэфнры можно с успехом ИрНМеНЯТЬ для ИЗГОТОВЛСИ1 5У

формовочных изделий, таких как зубчатые колеса, резервуары для химикатов пли нродуктов питания, части для машин и аппаратов, иленк -, плав.чеиые пластинки, а также для изготовлеиия заготовок для обработки резанием.

Сложные полиэфиры характеризуются таким п морфологическими изменениями, которые измеряют посредством выдержкн пробы в течение 3 мин нри 30° С, а затем ее резкого о.х,1аждс пя. Резко охлажденную пробу нагревают посредством дифференциального калориметра DSC-1В фирмы Perkin-IZimer со скоростыо 16°С/лгы/г. Тер.мограмма пробы иокг:зывает точку стеклования, темнературу кр 1стал.: нзации и температуру п.тавлсния. Под точкой стек.лования подразумевают точку перегиба при виезаином повышении удельной теилоемкости в термограмме, под температурой кристаллизации - крайнюю точку экзотермической реакции и под температурой плавлеиия - крайгиою точку эндотермической реакции. Относительную вязкость (Intrinsic-Viscosity) пол1 коиденсатов онределяют в растворах 1 г с.чожного но.шэфира в 100 мл смеси, состоящей из одииаковых частей феиола п тетрахлорэтаиа, при 30° С. Определяют темиературу размягчения, нрнчем под температурой размягчения иодразумевают темиературу, ири которой исчезают острые углы креста, образоваиного из двух накрест сложеиных нитей. (Определяют под мнкроскоиом, укреилениом иа обогревающейся подставке со скоростью подогрева 15°C/.v/:..v).

Пример 1. Смесь 56,6 г (0,25 /-шля) 1.3-бис- (2-оксиэтпл) - тетрагидробензимил,азолона (т. ил. 154-156° С) п 48,6 г (0.25 лголл) диметилтерефталата конденсируют в гфисутствии смеси, действующей в качестве катализатора и состоящей из 0,42 г порошкообразной сурьмы, 0,11 г порошкообразного свпнцг, 0,05 г пылевидио1-о и 0,42 г трифеинл. фосфита, по следующей программе в аппаратуре из лабораторного стекла: 14 час гфи 150° С в атмосфере азота, 8 час при 240° С/30 тор и 12 час ири 255° С/0,1 тор.

Получениый продукт очищают переосажденнем смесью растворрггелей, состоящей из хлороформа и иростого эфира. Получают 73,8 е

почти бесцвет1;ого полиэфира (82,8% от теоретического) с точкой размягчения (по Коф леру) 142° С. Термогравиметрический анализ показывает, что получеиный иоликонденсат является довольно термостабильиым. Максимальное разложение иоликондеисата на воздухе ироисходит ири 390° С (46,3% вещества) и нрп 570° С (50,9% вещества).

Анализ е помощью диффере1шиально10 многоточечного калориметра показывает темиературу стеклования 107°С и экзотермическую кристаллизацию при 121° С. Получен1-Из1Й нолнэфир со следующим элементарным звеном:

-Cll2Crbr-.N N-(H2-Cli2-0-(-(O)-Cl-0О

содержит 7,90% азота (нодсчитано 7,86%) D пересчете на структурный эле.мент.

Пример 2. Конденсируют 45,25 г (0,2 моля) иримеияемого в примере 1 диола пеиосредствеиио е 33,2 г (0,2 моля) терефталевой кислоты с примеиение.; такого же ко.тичества смеси катализатора как и в примере 1.

Конденсацию ведут по следующей программе: 3 часа при 190-205° С в атмосфере азота и 5 час при 262-275°С/0,1 тор.

Получсииый твердьп до вязкого полиэфир,

который можио очищать как указано в ири.

мере 1, размягчается прп 150° С (по Кофлеру) и имеет элементарное структурное звено,

указаиное г примере .

Пример 3. Конденсируют 42,9 г (0,221 моля) д.иметилтерефталата с 11,6 г (0,188

моля) этиленгликоля и 15,0 г (0,066 .иоля) 1.3-бис- (2-оксиэтил) - тетрагидробеизимидазолона в присутствии 0,04 г пылевидного цинка, 0,37 г трнфсиилфосфнта, 0,37 г сурьмы и 0,09 г свигща 3 часа при 150-190° С в

атмосфере азота и 5 час ири 270° С и 0,3 тор, получают сополиэфир, который размягчается ири 112° С. Элемеитариый анализ и снект ; ядерно-.:агиитного резонанса (60 гц П-ЯМР) соответствует следующему элементарному

структурному звену:

ии -/ио

-Clbj-ClL 0-C;- Q)-ti)JO-(lH2-OH2-lJ -%

(О

Найдено, %: С 63,22; О 27,43; N 3,64. т:п 2:1.

Вычислено, %: С 63,24; О 28,08; N 3,78.

Пример 4. Смесь 55,6 г (0,25 моля) 1,3-быс-(2-оксиэтил)-бензимидазолона и 48,6 г (0,25 моля) диметилтерефталата с количествами катализатора, указаиньши в примере ,

конденсируют по следующему температурному режиму; 3 часа ири 180° С в атмосфере азота и час прп 220-230°С/0,5 тор.

Полученный бесцветный полиэфир размягчается ири 129° С (по Кофлеру). Н-ЯМРспектр и элементарный анализ подтверждают, что полученный полиэфир состоит из следующего структурного звена:

-С-(О с-о-сн2- сн2- s-CEf-dii2-oНайдено, %: N 8,00; Н 4,60.

Вычислено, %: N 7,95; Н 4,57.

Пример 5. Смесь 97,1 г (0,5 лшля) диметилтерефталата, 36 г (0,4 моля) 1,4-бутандиола, 33,3г (0,15лгоугя) 1,3-би(;-(2-оксиэтил)бензимидазолона под каталитическим действием 0,1 г пылевидного цинка, 0,6 г сурьмы.

ии -/ии

o-((lH2 40-cf-{oV( {o-CH -CHg-:. .-(fLf Ш2-о4-/О -б)-.

.

п ри м е р 6. Смесь 48,6 г (0,25 моля) диметнлтерефталата и 48,6 г (0,25 моля) 1,3бис-(оксиметил)-бензимидазолона под каталитическим действием 0,05 г пылевидного цинка, 0,3 г сурьмы, 0,3 г трифенилфосфита и 0,07 г свиица поликонденсируют по следующему температурному и временному режимам: 7 час при 150-155° С в атмосфере азота и 5 час при 230° С/0,3 тор.

Получают бесцветный полиэфир, который размягчается при 133° С и состоит из следующего структурного звена:

ё-(о)-с-сн. /s-CH -o0

Пример 7. В реактор (2 л), снабженный мешалкой, подводом для азота, охладителем и термометром, помещают 300 г диме0,5 г трифенилфосфита и 0,1 г свинца конденсируют 150 мин при 180-195° С в атмосфере азота и 10 час при 233° С/0,6 тор. Получают бесцветный полиэфир, в котором согласно Н-ЯМР-спектру имеется структурное звено в следующем соотношении:

т : п 0,6 : 1.

тилтерефталата, 210 г этиленгликоля, 32,5 г 1,3 - бис - (2 - оксиэтил) - бензимидазолона (10 мол. % в иересчете иа диметилтерефталат), 0,095 г ацетата цинка и 0,108 г трехокиси сурьмы и нагревают смесь до 190° С. Проиуская азот, с перемешиванием отгоняют в течение 1 час 30 мин 98% метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакционной смеси повышают до 205° С.

Затем нагревают реакционную смесь до 240° С и применяют в течение 30 мин вакуум, созданный водоструйным насосом, повышая одновременно температуру реакционной смеси до 260° С. С помощью вакуумного насоса при неизменяющейся температуре в течение 30 мин повышают вакуум до 0,6 тор и выдерживают его еще 3,0 часа.

До открытия реактора пропускают азот. Получают частично кристаллический полиэфир со следующими иоказателями: относительная вязкость - 1,86; температура стеклования - 84° С; т. пл. - 231° С.

Пример 8. Аналогично нримеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата.

этилеиглпколя и 50 мол. % ,3-бис-{2-оксиэтил)-бензимидазолона (в пересчете на димстилтерефталат), причем применяют 0,015% тетраизопропилата тнтана в качестве катализатора.

Прореагировав 3 часа при 270° С/0,6 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,86; температура стеклования- 100° С; температура размягчения - .

Пример 9. В реактор (2 л), снабженный мешалкой, подводом для азота, охладителем и термометром, помещают 300 г диметилтерефталата, 280 г бутаидиола-1,4, 32,5 г 1,3-бис - (2- оксиэтнл) - бензимидазолопа (10 мол. % в пересчете на диметилтерефталат) н 0,178 г изопропилтитаната. Пропуская азот, с перемещнванием отгоняют в течение 1 час 45 мин 97% метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакциоиной смеси поднимают до 220° С. Нагрев реакционную смесь до 240° С, применяют в течение 30 мин вакуум в 50 тор, созданный водоструйным насосом, увеличивая одновременно температуру реакции до 250° С. С помощью вакуумного насоса при неизменяющейся температуре увеличивают вакуум в течение 45 мин до 0,45 тор. Через 50 мин после достижения этого вакуума прекращают реакцию. Получают частично кристаллический полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,88; температура стеклования - 43° С; температура кристаллизации - 80° С; т. ил. - 208° С.

Пример 10. 0,1 моля хлористого терефталоила и 0,1 моля 1,3-(5ис-(2--оксиэтил)бензимидазолона вместе с 200 мл о-дихлорбензола помещают в круглол гопную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и подводом для азота. После ввода азота прибавляют 0,9 г триэтиламина и 0,02 г магния в виде стружек, служащие катализатором, и в атмосфере азота с перемещиванием нагревают реакционную смесь медленно до кипения. .После охлаждения реакционной смеси при сильном перемещивании прибавляют медленно Л,5 л метанола. Выпадающий при этом полимер отфильтровывают, промывают чистым метанолом и сушат при 120° С в вакууме. Образовавшийся полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,34; температура стеклования - 130° С; температура размягчения - 178° С.

Пример 11. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 50 мол. % 1,3-быс-(2-оксиэтил) - тетрагидробензимидазолоиа (в пересчете иа диметилтерефталат), причем применяют в качестве катализатора 0,015% тетраизопропилата титана. (Прореагировав 2,75 часа при 270° С/0,7 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость - 1,36; температура стеклования - 96°iC; температура размягчения - 170°С.

Пример 12. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 10 .мол. % 1,3-б«с-(2-окс1- этил) - тетрагидробензимидазолона (в пересчете на диметилтерефталат), причем в качестве катализатора нрименяют 0,015% тетраизопропилата титана. Прореагировав 1,5 часа. при 260° С/0,5 тор, компоненты дают частично кристаллический иолиэфир со следующими

показателями: относительная вязкость - 1,43: температура стеклования - 84° С; т. пл. - 23PC.

Пример 13. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из хлористого терефталоила и 1,3 - быс-(2-оксипропил)-бензимидазолона. Время реакции 26 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,17; температура стеклования - 95° С; температура размягчения -

170°С.

Пример 14. Аналогично нримеру 7 нолучают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 10 мол. % 1,3-быс-(2-окси-нбутил)-бензимидазолона (в нересчете на диметилтерефталат), причем в качестве катализатора применяют 0,015% тетраизопропилата титана. Прореагировав 4,i5 час при 275° С/О,6 тор, компоненты дают частично кристаллический нолиэфир со следующими показателями:

относительная вязкость - 1,23; температура стеклования - 71° С; т. пл. 255° С.

Пример 15. Аналогично примеру 10 иолучают полиэфир из хлористого изофталоила и 1,3-б«с-(2-оксиэтил)-беизимидазолона. Время реакции 20 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,45; температура стеклования - 102°С; температура размягчения-- 167°С.

Пример 16. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из 0,1 моля хлористого терёфталоила, 0,01 моля 1,3-б«(:-(2-оксиэтил)бензимидазолона и 0,09 моля бутандиола-1,4. Время реакции - 25 час. Полученный нолиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость - 1,33; температура стеклования - 42° С; температура кристаллизации - 80° С; т. пл. - 207° С.

Пример 17. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 моля), 11,1 г 1,3-быс-(2-оксиэтил)бензимидазолона (0,05 моля) и 0,008 г тетраизопропилата титана нагревают в течение 1 часа в 100 мл реакторе, снабженном мещалКОЙ, подводом для азота и охладителем, до

250° С. При этом отгоняется фенол, процесс закапчивается через 1 час. Температуру реакциониой смеси увеличивают затем до 270° С, применяя одновременно вакуум в

0,7 тор. Через 2 час 30 мин в этих условиях пропускают через реактор азот и получают иолиэфир со следующими свойствами: относительная вязкость - 1,35; темнература стеклования - 131° С; темиература размягчения - 170° С.

Предмет изобретения

где Z - двухвалентный остаток формулы

Способ получения сложных полиэфиров путем поликонленсации тере- или изофталевой кислоты или их производных с диолами, отличающийся тем, что, с целью улучшения термомехаиических свойств получаемых полиэфиров, в качестве диолов используют диолы оби1,ей формулы

/2

м - с н-(б и) и- он,

г1 I

у в; Ео

М

или

R, R Н, СНз или СбНз; RI, 1, Н, R и RI или R и R вместе образуют тетраметилен; у О или 1, или их смесь с алифатическими диолами.

15