Способ изготовления растворов двуокиси германия Советский патент 1976 года по МПК C01G17/02 C08G63/36 

1

Изобретение относится к области изготовления растворов двуокиси германия для использования их в процессе получения полиэтилентерефталата в качестве катализатора.

Известен способ изготовления раствора двуокиси германия, в частности аморфной двуокиси германия, путем ее нагревания в гликоле. Однако по известному способу получают растворы, которые сразу нопользовать в процессе изготовления полиэфиров невозможно, поскольку в них содержатся твердые частицы двуокиси германия, которые необходимо отфильтровывать. В .случае же использования кристаллической двуокиси германия получать растворы последней в гликоле по известному способу невозможно.

Согласно изобретению предложено при получении раствора двуокиси германия последнюю нагревать при температуре кипения гликоля и атмосферном давлении с одновременной отгонкой 5% гликоля.

Предложенный способ позволяет увеличить растворимость двуокиси германия, в основном кристаллической, до концентрации 0,15- 1,5 вес. %. Полученные растворы двуокиси германия могут долго храниться без опасения, что двуокись германия выпадет из раствора, и могут сразу без фильтрования добавлять2

ся в реакционную смесь д.тя синтеза полиэтилентерефталата, при этом из-за отсутствия в растворе твердых частиц GeOa полиэтилентерефталат будет получаться более чистый,

как не содержащий частиц катализатора, которым является GeOj. Изделия из такого полимера, например пленки, получаются более высокого качества и это расширяет область их ггрименения. Полученный раствор катализатора может быть добавлен в реакционную aiaccy при синтезе полиэфира на любой стадии синтеза полиэфира. Согласно изобретению как гликоль используют этилентликоль, Поскольку последний является исходным реагентом нри

синтезе полиэфира. По по известному способу можно получать растворы Ge02 и в других гликолях.

Пример 1. Раствор катализатора приготовляют при нагревании смеси 0,5 г двуокиси

германия и 150 см- этиленгликоля до температуры кипения этиленгликоля (197°С) -при перемешивании и отгонке 50 см жидкости. Получают прозрачный 0,5%-ный раствор, который используют для синтеза полиэфира так, как

указано ниже. 38,8 частей (0,2 моль) диметилтерефталата и 27,3 части (0,14 моль) этиленгликоля Помешают в стеклянную трубку для полимеризации и добавляют 8,2 мг монометилтерефталата марганца, вместе с 0,42 см 0,5%-iioro растБора двуокиси германия, содержащими 2,1 мг двуокиси германия {1-10 моль/моль димeтИv тepeфтaлaтa). Реагеиты выдерживают 2 час ири 197°С при атмосферном давлении. Через капилляр, достигающий дна реакционной трубки, прО пускают струю сухого азота. Пе еэтерификацЩо заканчивают, в течение 30 мин темиературу дюднимают до и отгоняют иенрореагировавший этиленгликоль. Давление уменьшают до 0,1-0,3 мм рт. ст., в то время как раснлав перемещивается сухим азотом. После 3 час при сбрасывают вакуум и получают нолиэтилентерефталат, и.меющий характеристическую вязкость 0,62. .Полиэфир был -прозрачным, имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,3 красного и 1,6 желтого, плавитсяПри 265°С, что показывает низкое содержание диэтиленгликоля.

Пример 2. Иллюстрирует применение раствора GeO2, введенного на стадии лоликопденсации.

38,8 частей (0,2 моль) диметилтерефталата и 27,3., части (0,44 моль) этиленгликоля загружают в стеклянную трубку для полимеризаций, затем вводят 9,8 мг тетрагидрата ацетата марганца ( моль/моль диметилтерефталата). Реагенты выдерживают в течение 11/4 час нри 197°С при атдмосферном давлении. Непрерывно вводят струю сухого азота через капилляр, достигающий дна реакционной трубки. Переэтерификадию заканчивают, добавляют 0,84 см- 0,5%-лого раствора двуокиси германия ( моль/моль диметилтерефталата), полученного, как описано в первых строках примера 1. Затем в течение 30 мин температуру поднимают до 282°С и отгоняют непрореагировавщий этилентликоль. Уменьщают давление до 0,1-0,3 мм рт. ст., в то время как расплав перемешивается токо-м сухого азота. После 2 час при 282°С вакуум сбрасывают и получают полиэфир полиэтилентерефталата, имеющий характеристическую вязкость 0,69. Полиэфир прозрачен, имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,2 красного, 1,4 желтого, плавится при 266°С, что показывает на низкое содержание диэтиленгликоля.

Пример 3. Раствор катализатора приготовляют при нагревании -смеси 4,5 г двуокиси германия и 1500 см- этиленгликоля при

температуре кипения носледнего и отгонке 1200 см- жидкости. Получают ирозрачный 1,5%-ный раствор. 21 кг диметилтерефталата и 14,7 кг этиленгликоля помещают в автоклав из нержавеюн;ей стали, оборудованный мешалкой и ректификационной колонкой. После прибавления 4,4 г монометилтерефталата марганца смесь перемешивают и нагревают 2,5 час при тем/нературе 160-215°С до тех пор, пока не будет отделено теоретическое количество метанола. Переэтерификацию заканчивают, добавляют 184 см Приготовленного выше 1,5%-ного раствора двуокиси германия в этиленгликоле, содержащего 2,26 г двуокиси германия, вместе с 7,04 г трифенилфосфата в качестве катализатора.

Затем температуру повышают до 250°С и в течение 1,5 час отгоняют непрореагировавший

этиленгликоль. Затем давление уменьшают до 0,5 мм рт. ст. После 4 час конденсации при 260-280°С вакуум сбрасывают и получают нолиэтилентерефталат, имеющий характеристическую вязкость 0,69. Полиэфир прозрачен

и имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,5

желтого. Он плавится при 265,5°С, что ноказывает на низкое содержание диэтиленгликоля.

Пример 4. Раствор катализатора получают при нагревании смеси 2,5 г двуокиси германия и 350 см этиленгликоля при температуре кипения последнего и отгонке 300 см- жидкости. Получают прозрачный 5%-иый раствор. Затем новторяют процесс, описанный в

нримере 3, с той разницей, что вместо 184 см 1,5%-ного раствора двуоккси германия загружают 55,2 СМ 5%-пого раствора, приготовленпого выше. Полученный полимер обладает теми же

свойствами, что и полимер, полученный в примере 3.

Формула изобретения

Способ изготовления растворов двуокиси германия путем ее нагревания в гликоле, отличающийся тем, что, в качестве исходной двуокиси германия используют кристаллическую двуокись германия, которую нагревают

при температуре китения гликоля и атмосферном давлении с одновременной отгонкой 5% гликоля.