Способ получения линейных термопластичных сложных полиэфиров Советский патент 1979 года по МПК C08G63/18 C08G63/68 

Полиэфиры, полученные по этому способу, имеют повышенную температу ру стеклования, но недостаточно хо рошую ударную вязкость. К тому же, температура стеклования тоже недос таточно высока. Цель изобретения - повышение тем пературы стеклования и ударной вяз кости полиэфиров. Это достигается тем, что соглас предложенному способу получения линейных термопластичных сложных поли эфиров путем поликонденсации кислот ного компонента с алифатическим дио лом с 2-6 атомами углерода и/или N,N-гетероциклически-алифатическим диолом в присутствии катализатора до достижения относительной вязкости полученных полиэфиров 1,2-3,0, измеренной при 30°С в растворе фенола и тетрахлорэтана.. взяты в мольном соотношении 1:1, в качест ве, кислотного компонента используют производное азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты общей формулы СН2-Т11,-СНг о -« с-с: Щ RZ I где R-N N-СНг -N N -X О. СН с-Кз С-С -N N -N Nгде R и RJ, - водород, алкил с 1-3 атомами углеро да; Rj - Метил; Rg - метил или этил. Можно также использовать в качес ве кислотного компонента смесь по меньшей мере 5 мол % в расчете на кислотный компонент указанного производного азотсодержащей ароматичес кой дикарбоновой кислоты с терефталевой или изофталевой кислотой или их эфирообразующими производными. В качестве способных образовыват сложные эфиры производных терефтале вой и изофталевой кислот могут применяться в основном низкомолекулярные диалкиловые эфиры, содержащие 1-4 атома углерода в молекуле, преимущественно диметиловые и дизтиловые эфиры, или дифениловые зфиры. Кроме того, могут применяться дигалогенангидриды кислот, особенно - дихлорангидриды. При получении новых сложных полиэфиров преимущественно применяют такие катализаторы, которые ускоряют как реакцию переэтерификации, так и реакцию поликонденсации. В качестве подобных катализаторов прежде всего применяют смеси различных металлов или соединений металлов, а также соответствующие сплавы металлов. При переработке расплава сложного полиэфира или до осуществления реакции поликонденсации к реакционной смеси могут прибавляться инертные добавки любого типа, например наполнители, усилители, особенно стекловолокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матирующее средство, вещества, способствующие кристаллизации, а также придакадие негорючесть или огнестойкость вещества, как, например, трехокись сурьмы и органические соединения, которые характеризуются высоким содержанием хлора и брома. Если реакцию поликонденсации осуществляют периодически, эти меры могут осуществляться уже в течение последней стадии конденсации, например при проведении твердофазной конденсации или же в конце конденсации в расплаве. Полученные согласно предложенному способу сложные полиэфиры могут быть частично кристаллическими или аморфными в зависимости от того, какие дикарбоновые кислоты и какие диолы применяют в качестве исходных компонентов и в каком количественном соотношении применяют эти компоненты. Новые сложные полиэфиры бесцветны или имеют цвет до желтого и представляют собой термопластичные материалы, из которых обычными способами формования, например способами литья, литья под давлением и экструдированием, можно получить формованные материалы, обладающие ценными термомеханическими свойствами. Новыесложные полиэфиры можно подвергнуть переработке на обычных машинах для литья под давлением. Новые сложные полиэфиры преимущественно применяются в качестве технических пластических материалов, которые пригодны для изготовления таких формованных изделий, как шестеренки, сосуды для химических реактивов или пищевых продуктов, детали машин и детали аппаратов, пленки, пластины, листы, плавкие клеи, покрытия, а также для приготовления пластмасс. которые могут быть подвергнуты формованию режущими инструментами. Слож ные полиэфиры могут также применятьс для покрытия предметов, например, известным способом нанесения покрытия при использовании порошка. Полученные (см. примеры) сложные полиэфиры характеризуются своими морфологическими изменениями, измеренными с помощью дифференциального термического анализа на образце, нагретом в течение 3 мин при температуре на выше температуры плав ления или температуры размягчения и затем быстро охлажденном. Быстро охлажденный образец нагревает с-помощью дифференциального сканирующего калориметра со скоростью нагревания 16 с/мин. За температуру стеклования принимают точку перегиба при скачкообразном приросте удельной теплоты на термограмме; за температуру кристаллизации - вершину экзотермического пика; за температуру плавления острие эндотермического пика. Если указана область температур стеклования, например температура стеклования 160-178°С, то под этим подразумевается область, в которой на термограмме скачкообразно увеличивается удельная теплота. Температуру размягчения определяют на микроскопе с обогреваемым столиком по Кофлеру при скорости нагревания 15 С/мин, причем из двух нитей обра-зуется крест. За температуру размягчения принимают такую температуру, при которой исчезает острый угол креста. Содержание азота определяют с помощью элементарного анализа. п CHj-N NЕсли полученный продукт для очист ки перекристаллизовывается не из метанола, а из ацетона, то также получают очень чистый продукт, который согласно анализу на С,Н и N и Н-спек тра ЯМР содержит около 1 моля кристаллического ацетона на 1 моль вещества, точка плавления этого вещества И 1-1 12 С (с разложением). Пример 2.1,1 -метилен-бис- 3-(4 -метоксКкарбонилбензил)-5-изопропилгидантоин. Аналогично примеру 1 конденсируют 29,6 г (0,1 моля) 1,1 -метилен-бис-5-изопропилгидантоина с 38,6 г (0,21 моля) метилового эфира хлорматилбензойной кислоты в смеси из 150 мл бензолаи150 мл диметилформами да.Дпя улавливания образующейся соля ной кислоты применяют 15,2 г (0,11мо сухого порошка карбоната «алия. и с-с Получение производных азотсодержащих ароматических дикарбоновых кислот. Пример 1. 1,1-метилен-бис- 3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоин. В стеклянный аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой загружают 67,1 г (0,25 моля) 1,1 -метилен-бис-(5 , 5-диметилгидантоина), 96,9 г (0,525 моля) метилового эфира 4-хлорметилбензойной кислоты и 38 г (0,275 моля) тонкопорошкового безвоцного карбоната калия в 450 мл диметилформамида. При сильном перемешивании нагрезают 5 ч при 120 С. Реакционную смесь фильтруют горячей, концентрируют до 280 мл и охлаждают до . Выделившиеся кристаллы отделяют фильтрованием и сушат в вакуум-сушипьном шкафу при до постоянногр веса. Получают 122,5 г (86,8% от теоре тического) бесцветного кристаллического порошка. Для очистки продукт перекристаллизовывают из метанола и получают 98,8% (70% от теоретического) бесцветных блестящих кристаллов, плавящихся при 145-147 С,-их микроанализ дает следующий результат: Найдено,%: С 61,7; Н 5,61; N 9,90 C2sH32N;,Og Вычислено,%: С 61,69; Н 5,71, N9,92. Протономагнитный резонансный спектр (Н-ЯМР) также подтверждает, что соединение имеет следующую структуруLcHj о с-с N N-CH ч,Z Эту смесь перемешивают 4 ч при 96-98 С, причем образующуюся при нейтрализации воду удаляют из смеси циркуляционной азеотропной дистилляДией. По окончании реакции раствор фильтруют еще горячим и выпаривают под вакуумом досуха. В качестве неочищенного продукта получают 59, 2 г твердой желтоватой смолы (100% от теоретического). Этот продукт можно очистить путем перекристаллизации из 10-кратного количества метанола. Получают 37,5 г (63,4% от теоретического) бесцветног-о кристаллизата, плавящегося при 147,,5с. Н-спектр ЯМР согласуется с приведенной структурной формулой. Анализ сжиганием.

Найдено,%: С 62,45 Н 6,10; N 9,42

Вычислено,% С 62,83; Н 6,12}

N 9,45,

Н}С CHjНЛ СНз

СИСН

1X

о с-с-нс-с о

I IIзС 0-С

CHg-W N-CHz-N N-CHf

NC-V/

о

сII О

Пример 3. 1,3-ди-(4 -Мвтоксикарбонилбензнл)-бензимидазолон.

Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают следующую смесь веществ в 800 мл диметилформамида: 1,15 г (0,456 моля) бензимидазолоча, 176,6 г (0,957 моля) метилового эфира 4-хлорметилбензойной кислоты и 69,1 г (0,5 моля) тонкопорсшкового безводного карбоната калия.

После проваления реакции согласно гфимеру 1 получают 76,5 г необходимого продукта (39% от теоретического) . Путем перекристгшлизации из 600 мл диоксана получгл т новый продукт в виде бесцветного кристаллического порошка, плавящегося при 209-21l C.

69,6; Н 5,1; N 6,6

С 69,76; Н 5,15;

соответствует следуюCHj-N N-СНг

Пример. 4. 1, 3-ди-(4-Метоксикарбонилбензил)-6-метилурацил.

Аналогично примеру 1 конденсируют 48,3 г (0,21 моля) метилового эфира 4 хлорметилбензойной кислоты с 12,6 (0,1 моля) метилурацила в смеси из 150 мл бензола и 150 мл диметилформамида с применением 15,2 г сухого порошка карбоната калия в качестве акцептора соляной кислоты. Смесь перемешивают 10 ч при удалении образующейся воды и затем реакционную смесь фильтру С1т горячей. Светло-желтый раствор концентрируют досуха и получают 43 г светло-желтой кристаллической массы (выход неочищенного продукта 100% от теоретического) . Для очистки продукт осаждают

из метанола/петролейного эфира и

затем кристаллизуют из метанола/эфира. Получают практически бесцветный кристаллизат, плавящийся при 156158с.

Хроматография в тонком слое показывает, что это вещество индивидуально. Найдено,%: N 6,60; Н 5,20 CzsHizN Otf Вычислено,%: N 6,63; Н 5,25

Н-спектр ЯМР (60 Мс в ) соответствует следующей структуре

HjC С о

li

Пример 5. 1,3-ди-(4 -метоксйкарбонилбензил)парабановая кислота.

Процесс осуществляют аналогично примеру 4, но 6-метилурацил заменяют 11,9 г 96%-ной парабановой-кислоты (0,1 моля). В качестве неочищенного продукта получают 42 г светло-коричневой кристаллической кашеобразной

Л /ч

массы (100% от теоретического). Этот продукт может быть очищен перекрис.60 таллизацией из диоксана-метанола. Получают чистый продукт в виде бледножелтых кристаллов, который плавится при 192,5-193,. Анализ сжиганием:

65Найдено,: С 61,20; Н 4,50; N 7,00

Вычислено,%; С 61,46; Н 4,42; N 6,83

Спектр ЯМР подтверждает следующую структуру:

О О

С-С

о

/р снг-к н-снг-(Т -с-о-снз

Пример 6. 1,Г -метил-бис- 3-(4-этоксикарбонил-бензил)-5,5-диметилгидантоин. Аналогично примеру 1 конденсируют 26,8 г (0,1 моля) 1,1 -метилен-бис-(5,5-диметилгидантоина) с 46,1 г (0,21 моля) этилового эфира 4-хлорметилбензойной кислоты (90,6%ной) в 200 мл смеси (1:1) из диметилформамида и бензола и с 16,6 г (0,12 моля) сухого порошка карбоната калия. Реакция нейтрализации при это протекает в течение 4 ч при непрерыв ном отводе воды. Переработку далее проводят согласно примеру 1 и получают 50,3 г плавящегося при 122-126 неочищенного продукта (85,2% от теоретического) . Продукт очищают перекристаллизацией из 150 мл ацетона и получают 43,6% бесцветного кристаллического и аналитически чистого продукта (78% от теоретического), плавящегося при 129-131 С, Анализ сжиганием: Найдено,: С 62,60; Н 6,10; N 9,50 Cil H36Mi,Og Вычислено,%: С 62,83; И 6,12; N 9,45 Хроматография в тонком слое показывает наличие одного индивидуального вещества и в соответствии с Н-спектром ЯМР следующей структуры:

N -CH2-N Щ

«зС,С11э

с-с

II II

C-O-CgHj

IIН

о Получение полиэфиров. Пример 7. Сложный гомополиэфир из 1, 1 -метилен-бис-(3-(4-меток сикарбонилбензил)-5,5-диметилгиданто ина (100 мол.%) и этиленгликоля. В стеклянном аппарате, снабженном термометром, нисходящим холодильником, мешалкой и трубкой для подачи азота, подвергают переэтерификации и поликонденсации следующую смесь: 50,8 г (0,09 моля) 1,l -метилен-бис- 3-(4-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина, 27,9 г (0,45 мо ля) этиленгликоля, 0,03 г уксуснокис лого кальция, 0,04 г уксуснокислого цинка и 0,1 г трехокиси сурьмы при соблюдении указанных условий: 2ч; 160- 210°С; N3,; атмосферное давление; 1ч 30 мин; С; N,; атмосферное давление; 1ч 30 мин; 2454-260 С; %; мм рт.ст.; 10 мин; 260С; Nj, ; ,4 мм рт.с 30 мин; C;N2,; 0,4 мм рт.ст Указанным способом получают прозрачный подобно стеклу аморфный сложный полиэфир, который имеет температуру размягчения 225 С (по Кефлеру), а его относительная вязкость составляет 1,63. Область стеклования лежит в интервале 147-155 С; температура разложения примерно . Пример 8. Сложный гомополиэфир из 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензнмидазолона и этиленгликоля. В соответствии с примером 7 при каталитическом действии 0,04 г уксуснокислого кальция, 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокислого марганца и 0,11 г трехокиси сурьмы вводят в реакцию переэтерификации и реакцию поликонденсации смесь, состоящую из 38,74 г (0,09 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензилХбензимидазолона и 27,9 г (0,45 моля) чистого этиленгликоля, причем в процессе реакции соблюдгиот условия, соответствующие примеру 7. Полученный указанным способом сложный полиэфир обладает следующими свойствами: температура размягчения (по Кофлеру) 225С; относительная вязкость 1,64; область температур стеклования 136-145°С; температура разложения . Пример 9. Сложный гомополиэфир из 1,3-ди-(4-метоксикарбонилбензил)бензимидаэолона и 1,4-бутандиола.

При каталитическом действии 1,8 м 0,02 молярного раствора тетраизопропилортотитаната в н-бутиловом спирте вводят в реакции переэтерификации и поликонденсации смесь, состоящую из 64,56 г (0,15 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона 67,50 г (0,75 моля) чистого 1,4-бутандиола, причем при реакциях соблюдают приведенные условия;

4 ч; Nj атмосферное давление;

1 ч 30 мин; 220- 2бОС; N3, 760- мм рт . ст . :

30 мин;260 ,02 мм рт..ст.

Указанным способом получают окрашенный в светло-желтый цвет сначала прозрачный, но затем медленно кристаллизующийся сложный полиэфир.

Продукт частично кристаллический и имеет следующие характеристики: температура размягчения (по Кофдеру температура плавления кристаллической части 244°С; относительная вязкость 1,72; температура стеклования 110-И7С; температура разложения .

Пример 10. Сополиэтилентерефталат, содержащий 30 мол,% l,l-метилен-бис- 3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5,5-диметнлгидантоина.

В соответствии с указанными в примере 7 те мпературой и давлением при воздействии,катгшитических смесе вводят в реакции переэтерификации и поликонденсации реакционные компоненты, причем способ осуществляют аналогично этому примеру.

Каталитическая смесь: 0,06 г уксуснокислого кальция; 0,06 г уксуснокислого цинка; 0,06 г уксуснокислого марганца; 0,18 г трехокиси сурьмы.

Реакционные компоненты: 37,64 г (0,194моля) очищенного диметилтерефталата; 49,80 г (0,083 моля) 1,1-метилен-бис- 3-(4 -метоксикарбонилбензил) -5,5-диметилгидантоина i 60,14 г (0,97 моля) этиленгликоля.

Указанным способом получают светлый, прозрачный аморфный смолообразный продукт, который обладает следующими свойствами.: температура размягчения (по Кофлеру) относительная вязкость 1,66; область температур стеклования Юб-Иб С; тем- пература разложения .

Пример 1. Сополибутилентерефталат, содержащий 33 мол.% 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона.

Смесь, состоящую из 38,8 г (0,2 мля) диметилтерефталата и 43,0 г (0,1 моля) 1,3-ди-(4-метоксикарбонилбензил) бензимидазолона, этерифицируЮт 30,0 г (0,33 моля) 1,4-бутандиола и при каталитическом действии 2,4 мл 0,02 М раствора тетраиэопропилортотитаната в н-бутиловом спирте проводят переэтерификацию и поликонденсацию по следующей температурной программе:

2ч; С; атмосферное давление;

2ч 30 мин; 200- 240°С; атмосферное давление; Q 1 4;240 280C;N2;200- 18 мм рт.ст.

1 ч; 280-295С; ,02 мм рт.ст.

Указанным способом получают прозрачный, окрашенный в светло-коричневый цвет аморфный сложный сополиэфир, относительная вязкость которого 35, а область температур стеклования 5566°С. По сравнению с ним чистый полибутил ентерефт ал ат был- частично кристаллическим и его область тем ператур стеклования 22 - .

Пример 12. Сополигексаметилентерефталат, содержащий 28 мол.% 1,1 -метилен-бис- 3-(4 -метоксикарбонилбензил) -5-изопропилгидантоина .

Смешивают 24,3 г (0,125 моля) диметилизофталата с 29,6 г (0,05 моля) 1,1-метилен-бис- 3-(4 -метоксикарбонилбензил) -5-изопропилгидантоина и проводят этерификацию этой смеси 0 23,6 г (0,2 моля) гексан-1,6-диола. При каталитическом действии смеси, состоящей из 0,04 г уксуснокислого кальция, 0,05 г уксуснокислого цинка и 0,02 г уксуснокислого марганца 5 осуществляют стадию переэтерификации в течение 3 ч, причем реакционную смесь нагревают при перемешивании от 150 до .

Реакцию поликонденсации проводят д после добавления 0,1 г трехокиси сурьмы по следующей температурной пр о грамме:

1 4;230- -280C;N2,;200- 15 мм рт.ст. 2 1 ч; С;% ; ,1 мм рт.ст.

Пример 13. Сополиэтилентерефталат, содержащий 15 мол.% 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)-6-метилурацила.

Смесь, состоящую из 12,1 г (0,0623 моля) диметилтерефталата (ДМТ), 4,65 г (0,011 моля) 1,3-ди-(4-метоксикарбонилбензил)-6-метилурацила и 16,45 г этиленгликоля, подвергают переэтерификации и поликонденсации при каталитическом действии смеси, содерзкащей по 0,018 г уксуснокислого кальция, уксуснокислого марганца, уксуснокислого цинка и г трехокиси сурьмы. 0 .Реакцию провод т по следующей программе:

3ч; С; Ng,; атмосферное давление;

1 ч 30 мин; С; атмосферное давление;

1 ч;230- 265 C;N2;200- 17 мм рт.ст.

42 ч; 2б5-280с N2,; 0,,5 мм рт.ст.

Аналогично получают вязкий прозрачный продукт поликонденсации, имеющий температуру размягчения (по Кофлеру); относительную вязкость 1,96; область температур стеклования 93-102 С; температура разложения 352°С.

Пример. 14. Сополиэтилентерефталат, содержащий 15 мол.% 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)парабановой кислоты.

Смеишвают 16,5 г (0,085 моля) диметилтерефтапата с 6,16 г (0,015 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил парабановой кислоты и 22,3 г этиленгликоля и осуществляют реакции переэтерификации и поликонденсации при воздействии смеси, содержащей по 0,02 г уксуснокислого кальция, уксуснокислого цинка, уксуснокислого марганца и 0,06 г трехокиси сурьмы, причем реакции проводят аналогично примеру 13. Указанным способом получают сложный сополиэфир, относительная вязкость которого 1,50; область температур стеклования 76-86° С; температура разложения около .

Пример 15. Сложный гомополиэфир из 1,1 -метилен-бис- 3-(п-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина и 1,3-ди-(2 -оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.

Смесь, состоящую из 28,23 г (0,05 моля) 1,1 -метилен-бис- 3-(п-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина и 10,81 г (0,05 моля) 1, 3-ди- (2 -оксиэтил)-5 , 5-димeтилгидa тoинa, подвергают реакциям переэтерификации и поликонденсации при каталитическом воздействии 0,017 г уксуснокислого кальция, 0,015 г уксуснокислого цинка, 0,015 г уксуснокислого марганца и 0,07 г трехокиси сурьмы, причем способ осуществляют в соответствии с примером 13.

Получают прозрачный бесцветный или имеющий цвет до светло-серого продукт, относительная вязкость которого 1,25, температура размягчения 158с. Содержание азота в полимере, определенное аналитически посредством сжигания, равно 11,5% (рассчитано: И ,05%).Область температур стеклования продукта 126-1ЗВС, а определенная с помощью DSC-анализа температура разложения 368 С.

Пример 16. Сложный сополиэфир, полученный из 1,1 -метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина , 1, l -метилен-бис- 13-(2 -оксиэтил)-диметилгидантоина и этиленгликоля.

Аналогично примеру 13 в результате проведения реакций переэтерификации и поликонденсс ции смеси исходных мономерных соединений получают сложный сополиэфир. Для этого 16,94 г (0,03 моля) примененного в примере 15 производного дикарбоновой кислоты и 7,13 г (0,02 моля)

1,1 -метилен-бис- 3-(2 -оксиэтил )-5,5-диметилгидантоина этерифицируют взятым в избыточном количестве этиленгликолем (3,1 г; 0,05 моля) и

при применении каталитической смеси, состоящей из 0,01 г уксуснокислого марганца, 0,01 г уксуснокислого кальция, 0,007 г уксуснокислого цинка и 0,035 г. трехокиси сурьмы, осуществляют переэтерификацию.

Указанным способом получгшт сложный сополиэфир, кислотный компонент которого состоит исключительно из 1, l -метилен-бис- 3- (4-карбоксибензил)-5, 5-диметилгидантоина , а диольный компонент на 1/3 состоит из этиленгликоля и на 2/3 из 1,1 -метилен-бис- 3-(2-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина , причем полученный сополиэфир обладает следующими свойствами;

температура размягчения 188с (по Кофлеру); относительная вязкость 1,75; содержание азота 12,2% (рассчитано 12,3%); область температур стеклования 151-162 С; температура разложения .

Пример 17. Сложный сополиэфир, полученный из 1,1 -метилен-бис- 3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина и днметилтерефталата, а также из 1,3-диоксизтил-4 ,5,6,7-тетрабромбензимидазолона и этиленгликоля.

Аналогично примеру 13 смесь, состоящую из 11,29 г (0,2 моля) 1,1 -метилен-бис- 3-(4-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина, 1,94 г (0,01 моля) диметилтерефталата, 2,69 г (0,015 моля) 1,3-диоксиэтил-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолона и 3,72 г (0,06 моля) этиленгликоля, подвергают переэтерификации и поликонденсации, причем в качестве катализатора применяют смесь, состоящую из 0,01 г уксуснокислого кальция, 0,01 г уксуснокислого марганца,

0,01 г уксуснокислого цинка и 0,05 г трехокиси сурьмы.

Полученный указанным способом аморфный сложный полиэфир, который

благодаря содержанию брома не воспламеняется, обладает следующими свойствами: температура размягчения (по Кофлеру) 188°С; относительная вязкость 1,76; область температур стеклования

141-153С; температура разложения

347С.

Пример 18, Сополибутилентетрафталат,содержащий 5 мол.% 1,1 -метилен-бнс- 3-(4 -этоксикарбонилбензил)-5, 5-диметш1гидантоин . Переэтерифицируют и конденсируют46,12 г (0,2375 моля) диметилтерефта лата и 90,13 г (1,0 моля) 1 ,4-бутандиола вместе с 7,41 г (0,0125 моля) 1,1 -метилен-бйс- 4-этоксикар6онилбензил)-5,5-диметилгидантоина пол каталитическим действием 2 мл 0,02 М раствора тетраиэопропилортотитаната при следующих условиях: 3 ч; 160+220 С нормальное давление; 2 чг220 265С;Ы мм рт.ст. 30 мин;265- 280 С 16-0, 2 Мм рт.ст. Получают частично, кристаллический сополимарный сложный эфир, именвдий следующие свойства: относительная вязкость 1,90; температура стеклования температура плавления кристаллизата . Немодифицированный полибутилентер фталат аналогичного молекулярного в6 с.а имеет температуру стеклования Ton ко и температуру плавленип кристаллитов 225° С. Сравненивсвойств ПОЛИэтилентерефталата (ПЭТ) с полиэтилентерефталатом, модифицированным Ы,Ы-гетероцкклическими соединениями.

Бесцветный

Частично кристаллический

73 260

1,96

150

Формула изобретения

Желтый

Бесцветный Аморфный Прозрачный

100

110 180 160

1,98

1,76

35

150

ния относительной вязкости полученных полиэфиров 1,2-3,0, измеренной при в 1%-ном растворе фенола и тётрахлорэтана, взятых в мольном соотношении 1:1/ отличающийс я тем, что, с целью повышения температуры стеклования и ударной вязкости полиэфиров, в качестве кислотного компонента используют произволв таблице сопоставляются свойства ПЭТ и сополиэтилентерефталатов, полученных модифицированием ПЭТ 30 мол.% Н,Н-гетероциклического соединения. Из данных таблицы видно, что при применении 1,1 -метилен-бис- 3-(4 -карбометоксибензил)-5,5-диметилгидантоина в качестве модифицирующего средства получают бесцветные сополимерные сложные эфиры с высокой температурой стеклования и особенно высокой ударной прочностью. По сравнению с также бесцветным ПЭТ полученный сополимерный сложный эфир обнаруживает значительно более высокую температуру стеклования и более низкую температуру размягчения. Сополимерные сложные эфиры также характеризуются лучшими механическими свойствами и перерабатываемое т ью. Следовательно, сложные полиэфиры, полученные согласно предложенному способу, имеют высокую температуру стеклования и значительно повышенную по сравнению с известными полиэфирами 2 ударную вязкость. ное азотсодержащей арома .карбоновой кислоты общей О II R5-0-C- QhCHz-R -CHzО -с-г г Rz-f I где Яр N N-СН2N ПII оо 0 СН с-с Y -v где RI и РЛ водород, алкил с 1-3 атомами углерода;Rj метил; R5 - метил или этил. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве кислотного компонента используют смесь по меньшей мере 5 мол.% в расчете на кислотный компонент указанного производного азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты с терефталевой или изофталевой кислотами или их эфирообразующими производными. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3547888, кл. 260-75, опублик. 1970. 2.Выложенная заявка ФРГ 2342415, кл. 39 в, 17/06, опублик, 1973 (прототип).