СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ ТИОСЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C301/00 

1

Изобретение относится к способу получения новых не описанных в литературе соединений - производных тиосернистой кислоты, которые могут найти применение в народном хозяйстве как полифункциональные серусодержащие соединения в качестве физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ получения этих соединений основан на известной реакции этерификации.

Описывается способ получения оксибензиловых эфиров тиосернистой кислоты общей формулы

/

/о-сн.-СбН,он

O-CHa-CeHj К

где R - водород или алкил.

Способ заключается во взаимодействии смеси фенола и параформа с полухлористой серой в среде органического растворителя, например этиловом спирте, в предпочтительном соотнощении исходных компонентов 2:2:1, температуре 5-10°С, продолжительности реакции 1,5-2 часа, выходом 85-95% от теории, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Пример. К смеси фепола и параформа (по 0,2 г/моль) при температуре 5-10°С, постоянно перемешивая, приливают 20 мл метилового или этилового спирта (как среда).

По истечении 30 мин прикапывают (10-

12 капель в 1 мин) полухлористую серу

(0,1 г/моль), а затем перемещивают еще I час.

Реакция сильно экзотермична и протекает

с выделением хлористого водорода.

Для удаления непрореагировавших фенола, формальдегида и полухлористой серы спиртовый раствор продукта конденсации переливают в дистиллированную воду, нагретую до 40-50°С.

Выделившийся при этом светло-желтый осадок промывают теплой водой, сушат в эксикаторе и перекристаллизовывают из бензола. В случае получения жидких продуктов, конденсат носле очистки подвергают вакуумной разгонке.

Соединения хорошо растворимы в спиртах, ацетоне, эфире, частично - в ароматических углеводородах на холоду и хорошо при нагревании.

Продукты конденсации изопропилфенола и изобутилфенола также растворяются в нефти и нефтепродуктах.

Для более тщательного изучения оксибензиловые эфиры тиосернистой кислоты подвергнуты спектральному анализу.

ИК-спектрысинтезирован и ы х

продукте в.

Структура ароматического типа проявляется в спектре полосами валентных колебаний в области 1600-1500 см- (точнее- 1500 и дуплет 1592 и 1600 слг-i).

Присутствие заместителей в параположении обнаруживается очень сильной полосой поглощения - 830 см- связанной с деформационными колебаниями СН.

Так как первым заместителем в бензольном кольце продукта является ОН-группа, то в спектре появляется характерная очень широкая по форме (седло) и интенсивная полоса в интервале 3400-3200 , что соответствует валентным колебаниям фенольного ОН с межмолекулярными водородными связями (полимеры).

Интенсивную полосу 1170 см можно отнести к валентным колебаниям С-О в связи С-ОН, взаимосвязанной, главным образом, с колебаниями ароматического цикла; полоса при 1370 см-, так как область 1700- 1370 см, интерпретируется как фундаментальная область колебаний ароматического цикла (скелетное). В этой области в более узком интервале 1500-1400 см происходит перекрытие этих полос с характеристической полосой поглощения, связанной с деформационными колебаниями С-Н метилена -СН2-, которая легко обнаруживает себя по резонансному расщеплению на две-три полосы. В снятых спектрах триплет 1500, 1470, 1440 cм- можно отнести к -СН2-. Следовательно, в параположении имеется второй радикал, начинающийся метиленовой группой. Полная структура этого радикала подтверждается остальной частью спектра, соответствующего характеристическим частотам функциональных групп, входящих в его состав. Так, наличие остатка молекулы эфира -СНгО- легко обнаруживается характеристической полосой поглощения 1105 см- средней интенсивности, вызванной валентными колебаниями по ординарной связи С-О. Далее интенсивная характеристическая полоса /65 см обусловлена валентными колебаниями вдоль связи О-S.

В литературе имеются данные для полос поглощения, которые соответствуют валентным колебаниям вдоль связи -S-S- в области 500-400 см, причем все они слабые (оба атома двухвалентны). В спектрах наблюдается некоторое отклонение для этих полос в высокочастотную область на 30 см, что, по-видимому, связано с незначительным перераспределением электронной плотности, вызванной различием в валентности обоих атомов серы (двух- и четырехвалентных). Поэтому полосу

поглощения 530 см (интенсивную) можно отнести к валентным колебаниям связи

Конденсация фенолов с параформом и нолухлористой серой протекает не только с фенолами, но и с галоидфенолами, нафтолами и другими производными фенола.

Установлено также, что синтезированные продукты, имея активный водород (от фенольного гидроксила), способны к дальнейшим превращениям по известным методикам, как например с монохлоруксусной кислотой.

Свойства полученных продуктов приведены в таблице.

Предмет изобретения

1.Способ получения оксибензиловых эфиров тиосернистой кислоты, отличающийся тем, что смесь фенола с параформом подвергают взаимодействию с полухлористой серой в среде органического растворителя, например спирта, при температуре 5-10°С с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные компоненты берут в соотношении 2:2:1 соответственно.