@ , @ -Полиортофталантраценат в качестве чувствительного элемента терморезистора и способ его получения Советский патент 1983 года по МПК C08G61/02 H01C7/02 

СА5 11 Изобретение относится к синтезу полшиеров с антраценовыми группами, в частности 3 , 2Г -полиортофтапантраце ната, и может быть использовано в хим ческой промышленности, а полимер - в честве чувствительного элемента термо- транзистора. Известен сшитый сополимер, содержа щий антраценовые группы - продукт соп лимеризации диакриловых эфиров 9 10бис-(оксиметил)-антрацена с мономерам винильного ряда, например со йтиролом или метилметакрилотом. Указанный сопо лимер используется в качестве модели для изучения сшитых полимерных систем 1J . Однако этот полимер не мояйт быть использован в качестве чувствительного элемента терморезистора, так как не обладает полупроводниковыми снюйства- ми. Целью изобретения является придание полимеру с антраценовыми группами полупроводниковых свойств, что позволит использовать его в качестве чувствительного элемента терморезистора. Цель достигается новой структурой полимера с антраценовыми группами , Т -полиортофталантрацената форму лы с молекулярной массой 49000-75000. 2С , -у -Полиортофгалантраценат Получают способом, заключающимся в том, что антрацен взаимодействует с ортофта левой кислотой при их мольном соотношении от 1:4 до 4:1 в среде четыреххлористого углерода при 65-80 с в рри сутствии хлористого алюминия с последу11рщим вьщелением целевого продукта фильтрованием. Пример. К раствору 17,5 г (0,1 моль)антрацена в 400 мл четыреххлористого углерода добавляют 65,3 (0,4 моль) ортофталевой кислоты, Реакциокрую смесь нагревают при 1,5 ч до получения однородной массы. Затем к ней добавляют 1,5 г (0,О1 мол хлористого алюминия, перемешивают сме в точение 8 ч, затем нагревают при в течение 24 ч, а затем при 32 в течение 56 ч. После выпадения прозрачного осадка коричневого цвета, его промывают водой, затем четыреяхлористым углеродом и ксилолом. После вакуумной сушки получают темнокоричневый порошок в количестве 60 г с молекулярной массой 4600О, п 149. Выход полимера ,2%. Количественный анализ осушествляют методом Пригеля. Вычислено, %: С 56,24; Н 2, 16; О 10,63. Найдено, %: С 58,16; Н 2,96; О 14,01. Пример 2. К раствору 70,0 г (0,2 моль) антрацена в 500 мл четыреххлористого углерода добавляют 16,4 г (0,1 моль) ортофталевой кислоты. Реакционную смесь нагревают .при 4 ч до получения однородной массы, затем к ней прибавляют 4,0 г (0,ОЗ моль) хлористого алюминия перемешивают смесь в течение 16 ч, затем нагревают при 75 С в течение 36 ч, а затем при 80 С в течение 76 ч. После вьшадения прозрачного осадка коричневого цвета, его промывают водой, СССд и ксилолом. После вакуумной сушки получают темнокоричневый порошок в количестве 76 г. Молекулярная масса 750ОО, п 243. Выход полимера 87,9%. Количественный анализ полученного полимера осушествляют методом Пригеля. Вычислено, %: С 66,4; Н 4,02; О 11,8. Найдено, %: С 68,0; Н 4,66; О 13,6. Пример 3. К раствору 35,0 г (0,2 моль) антрацена в 45О мл четыреххлористого углерода добавляют 49 г (0,3 моль) ортофталевой кислоты. Реакционную смесь нагревают при бОС 2 ч д получения однородной массы. Затем к Ней добавляют 2,5 г (0,02 моль) хлористого алюминия, перемешивают CNfecb в течение 10 ч, затем нагревают при 7 о С в течение 26 ч, а затем при 7 б С в течение 66 ч. После вьшадения прозрачного осадка коричневого цвета его промывают водой, затем СС и ксилолом. После вакуумной сушки получают темнокоричневый порошок в количестве 70 г. Выход полимера 83,3%. Количественный анализ полученного полимера осушествляют методом Пригеля. Вычислено, %: С 62,7; Н 3,85; О 13,6. Найдено; %: С 65,3; Н 4,99; О 19,71. Полимер исследуют на приборах системы Паулин и Эрден, Результаты испытаннй следующие: температура плавления 260.С, температура разложения 260-390С. На приборе Канавца испытан образец полимера и установлено, что температура размягчения . Рентгеноструктурные исследования полимера проводят на установке ДРОН-2 (СиК d, -излучение, Ni -фильтр). Найде но, что синтезированный полимер .обладает высокой кристалличностью 85-90%. Молекулярная масса 6050О. Характеристическая вязкость 1,5. Полимер раство. ряется в дихлорэтане, этиловом спирте, ацетоне. Плохо растворяется в СС и хлороформе. Структурная формула синтезировашюго полимера подтверждается ИК-спектром и ЯРМ-спектром. ИК-спектры поглощения снимают на спектрометре ИР-2О фирмы Карл Цейс Йена (ГПР) в диапазонах 4ОО-4000 см при комнатной темпе pa ту ре. 1710 см - валентные колебания группы с о. 1500 и 1600 см - ароматические колебания. 1450 см - деформационные колебания СН- или групп. 700-900 см- .- совпадают в област плоских, деформационных колебаний с областью 700-900 см колебаний аромаантраценовых групп. тических и . 2700-3ЗОО см - валентные колебания СН-групп. ЯРМ-спектры снимают на спектромет ре Тесла В5 487 В при . Антраценовая и ароматические группы (f - 7-8,5 м, СО - f - 2-3 м 5,. Испытания теплопроводимости полимера проводят стационарным методом (метод Петрова) на образцах параллелепипед ной формьи. Найдено, что теплопроводимость равна 40,2 «10 Вт/см-град (при ). Электрическое сопротивление полимер при нормальных условиях 10 Ом. Определение зависимости электропроводимости ог температуры проводят еледуюшим образом. Образец помешают в специальную тем пературную камеру с программным нагре вом и охлаждением. Результаты измерения регистрируют двухкоординатным потенциометром, на вертикальную ось кото рого подают падение напряжения на элек родах, а на горизонтальную - температура от прикасаемой к образцу термопары, . Из результатов температурной зависимости удельной электропроводности в области температур от ЗОО до 450 С видно, что она имеет характерный для полупроводников экспоненциальный ход, В области более высоких температур обнаружен переход от полупроводниковой проводимости к металлической. Температура перехода или точка инверсии 363 К, Номинальное сопротивление 5 10 Ом, Температурный коэффициент.сопротивления 3,5, Испытания оптических свойств полиме-. ра проводят следующим образом. Изучен спектр пропускания полимера в области фундаментального края поглощения. Полоса пропускания 1,65 не более 1,4 эВ. Ширина запрещенной зоны ДЕ 0,72 эВ,, 1,4 эВ, Образцы испытьшают на диэлектрические свойства и электропроводность. Образцы прессуют из порошка при давлении 5ОО атм при комнатной температуре в виде дисков толщиной порядка 1 мм и диаметром 2О мм. На образцы с обеих сторон с помощью трансформаторного масла притирают электроды из алюминиевой фольги диаметром 10 мм, 6 - емкость и tg- утла диэлектрических потерь измеряют с помощью моста МЛЕ-1 на частоте 1 кГи методом замещения при комнатной температуре: t-- 10,,8; tg-cf 0,247 ±0,008. Сопротивление образца измеряют с помощью термометра ЕК-6-11 при комнатной температуре по формуле: 610 °Ом см злектропроБодность). Исследование вольтамперных характеристик. Измерения осуществл5иот стационарным методом на образцах в виде плоского конденсатора следующих размеров: мм; мм Л Ga № 3; Zrt-f-Ga . Для структур на ВАХ выявлены два участка: I - омический участок (503,510 В/см), К - ловушечный квадратичный участок при электрических полях Е -3,5-10 В/см, Наличие линейного, квадратичного и сверхквадратичного участков, а также существование остаточного зарада после воздвйствия на образец электрическим полем из нелинейного ушстка FiAX указывает на то, что в структурах органический полупроводник Зи4-0а выполняется режим токов ограниченных пространстъенным заргадом. Результаты исследований: G - 3,3 ilO OM, см1 RT S-IO Ом. Все перечисленные свойства показывают, что синтезированный полимер может быть использован в качестве увстви тельного элемента терморезистора. Терморезистор на основе этого полупрюводникового полимера может найти примене ние в следующих областях техники: на нефтеперегонных заводах при регистрации температуры при фракционировании; при автоматизации тепловых режимов различных установок в интервале температур 0-240 С; для контроля температуры в рефрижераторных поездах; в лазерной технике для поддержки заданной мощности , (или интенсивности) импульсных оптических квантовых генераторов; в качестве датчика для информации о температурном поле и в радиоэлектронике Для регистрашш отдельных температурных областей схемы (установки).

1. Г ,Tf -Полйортофталантраце- нат формулы