СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е-КАПРОЛАКТАМА Советский патент 1973 года по МПК C07D201/10 

1

Изобретение касается получения е-капролактама из вторичного сырья, образующегося при окислении циклогексана кислородсодержащим газом.

Известен способ получения е-капролактама из раствора 6-аминокапроновой кислоты в воде при нагревании до 150-350°С под давлением. Недостаток способа в низком качестве целевого продукта.

В отличие от известного способа предлагается способ получения е-капролактама с использованием в качестве исходного сырья вторичных продуктов окисления циклогексана, содержащих 6-гидропероксикапроновую кислоту. Способ новый и полезный, так как позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты и с хорощим выходом. Способ заключается в том, что вторичный продукт окисления циклогексана, содержащий 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке аммиаком и водородом при нагревании до температуры 230-280°С под давлением в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделением и очисткой целевого продукта известными приемами.

е-Ка-пролактам получают из вторичных продуктов окисления, присутствующих в растворах гидроперекиси циклогексила, полученных

окислением циклогексана в жидкой фазе, без металлического катализатора, посредством газа, содерл :ащего молекулярный кислород. Этот способ заключается в промывке растворов окисления водой, в отделении водной фазы, затем в нагревании 6-гидропероксикапроновой кислоты, содержащейся в водном промывочном растворе, с аммиаком и водородом под давлением и в присутствии катализатора гидрирования.

С одной стороны, выгода этого способа заключается в рекуперации е-капролактама, предщественника полиамидов, с другой стороны, обработанные таким путем циклогексановые растворы гидроперекиси циклогексила содержат меньще втор.ичных продуктов окисления и наиболее применимы для определенных целей.

Каждый оксидат циклогексана, содержащий гидроперекись циклогексила и полученный без металлического катализатора, может обрабатываться по предлагаемому способу, но польза, получаемая в результате обработки, тем больще, чем выще содержание гидроперекисей в окисленных продуктах. Изобретение, в частности, имеет целью обработку циклогексановых растворов гидроперекиси циклогексила, в которых более тяжелые окисленные продукты.

чем циклогексан, содержат по крайней мере 50 вес. % перекисных продуктов. Подобные растворы можно получить по способу, описанному во французском патенте № 1.505.363, а также по первой фазе способа, описанного в американском патенте № 2.931.834. Эти растворы перед промывкой могут концентрироваться любым известным способом.

Промывка водой осуществляется в жидкой фазе при температурах 5-100°С, в известных случаях при самостоятельно развившемся давлении или лод давлением, создаваемым инертным тазом, таким как азот, когда принятая температура выше точки кипения азеотропной смеси вода-циклогексан. Количество используемой воды составляет обычно от 0,01 до 1-кратного, преимущественно от 0,05 до 0,5кратного от веса раствора для промывки. При этом могут использоваться все обычные методы промывки в жидкой фазе, промывка может производиться непрерывным или периодическим методом.

Перед проведением реакции с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрирования можно провести очистку 6-гидропероксикапроновой кислоты. Эта очистка может, например, состоять из эстракции водных промывных растворов посредством спирта, эфира или кетона, не смешиваемого с водой. Так, используют спирты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода; циклоалканолы с 5-8 атомами углерода в цикле, в известных случаях замещенные одной или несколькими группами алкила, .имеющими от 1 до 4 атомов углерода; фенилалканолы, содержащие 7-10 атомов углерода; диалкилкетоны, включающие от 4 до 12 атомов углерода, циклоалканолы с 5-8 атомами углерода в цикле, в известных случаях замещенные группами алкила с 1-4 атомами углерода; фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны, содержащие от 8 до 10 атомов углерода. В качестве эфиров выбирают преимущественно такие, которые образуются из алкилкарбоновых кислот , с 2-8 атомами углерода, и алканолов, включающ.их от 1 до 4 атомов углерода.

Наиболее характерными примерами экстрагирующих агентов, соответствующих названным критериям, являются этилацетат, амилацетат, бутилпропионат, 2-этилметилгексаноат, амиловые спирты, 2-этилгексанол, 3-метил-Зпентанол, метилциклогексанолы, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, ацетофенон, метилпропилкетон. Можно работать при температуре 10-30°С и использовать экстрагирующий агент в количестве от 0,5- до 5-кратного от веса водного раствора для экстрагирования. Очистку завершают, удаляя экстрагирующий агент, преимущественно при пониженном давлении и при температуре ниже 50°С.

6-Гидропероксикапроновую кислоту применяют преимущественно в водном растворе и реакцию ведут с аммиаком и водородом в присутствии катализаторов гидрирования. Водные промывочные растворы, полученные в момент окончания первой фазы способа, подвергают этой реакции, причем предварительно можно экстрагировать из этих водных растворов небольшие количества гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона, которые они содержат, жидким углеводородом таким, как циклогексан, или можно их предварительно концентрировать преимущественно

при пониженном давлении и температуре, не превышающей 50°С, для отделения двухосновных кислот, которые осаждаются после охлаждения. Если двухосновные кислоты, присутствующие в водных промывочных растворах, не мещают превращению б-гидропероксикапроновой кислоты в е-капролактам, реакцию на основе этих водных растворов можно вести без предварительного отделения двухосновных кислот.

В качестве катализаторов гидрирования используют главным образом, никель, платину, палладий, рутений и родий. Они могут быть нанесены на такие носители, как двуокиси кремния, окиси алюминия, угли или алюмосиликаты. Особенно выгодно применять платину и палладий, нанесенные на уголь.

Обычно используют молярный избыток аммиака по отношению к 6-гидропероксикапроновой кислоте - от 5 до 25 моль аммиака на

1 моль 6-гидропероксикапроновой кислоты.

На -практике вариант реализации второй фазы способа заключается со введении в автоклав 6-гидропероксикапроновой кислоты, в известных случаях в водном растворе, а также

катализатора, аммиака, затем водорода под давлением, которое может меняться в зависимости от применяемого катализатора, но преимущественно 10-200 бар, чаше 30-120 бар. Далее автоклав нагревают при температуре

200-300°С преимушественно 230-280°С. 8-Капролактам можно выделить из остаточной смеси известными методами, например экстракцией. Когда процесс ведут в водной среде, используют растворители, не смешивающиеся

с водой, например хлороформ.

6-Капролактам может быть выделен из этих растворов перегонкой. Пример 1. а) В основание тарельчатой колонны, имеющей наружный кожух, в котором циркулирует жидкость, поддерживаемая при 95°С, непрерывно вводят из расчета 20 кг/час циклогексановый раствор гидроперекисей, полученный окислением циклогексана в жидкой фазе,

-без катализатора, воздухом, содержащим мало кислорода, и предварительной концентрацией. Одновременно противотоком пропускают воду из расчета 1 кг/час. Давление в колонне поддерживают 3 бар. Водную промывочную

фазу опускают и отделяют в основании колонны. Водную фазу подвергают концентрации нагреванием до 35°С при давлении 20 мм рт. ст. Концентрированный водный раствор содержит 10,5 вес. % 6-гидропероксикапроновой кислоты.

б) В автоклав емкостью 1 л, перемешиваемый толчками, вводят 350 г этого водного раствора, 7 г платины на древесном угле (с 5% металла) и 119 г аммиака. Автоклав закрывают, вводят водород под давлением 60 бар и нагревают постепенно до 275°С и поддерживают его при этой температуре 2 час. Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, 280 бар. После охлаждения и дегазации катализатор фильтруют и водную фазу экстрагируют в шесть приемов 350 сж хлороформа. Растворитель удаляют, остаток перегоняют. Получают 12,6 г е-капролактама.

Опыт повторяют еще два раза, но в качестве исходного водного раствора для опыта используют водную фазу, полученную на выходе из предыдущего опыта после экстракции хлороформом. Получают еще 5 г, а затем 2,6 г е-капролактама. Всего получают 20 г е-капролактами с выходом 65% по отношению к б-гидропероксикапроновой кислоте.

Введенный циклогексановый раствор гидроперекиси получают ,по способу, описанному во французском патенте № 1.491.518, степень

превращения гидроперекиси на выходе из последнего реактора окисления составляет 4%. Раствор содержит 15,3 вес. % продуктов окисления и 10,4 вес. % гидроперекиси. П р и м е р 2. В автоклаве емкостью 125 см повторяют опыты, описанные в примере 1 б, на основе 50 г первоначального водного раствора с использованием вместо платины 1 г палладия на древесном угле (с 10% металла) и 17 г аммиака. Получают 3 г е-капролактама.

Предмет изобретения

Способ получения е-капролактама, отличающийся тем, что, с целью получения продукта высокой степени чистоты с хорошим выходом, вторичные продукты окисления циклогексана, содержащие 6-гидропероксикапроновую кислоту, подвергают обработке аммиаком и водородом при нагревании до температуры 230- 280°С под давлением в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделени-. ем и очисткой целевого продукта известными приемами.