СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОЛОВ И ЦИКЛОАЛКАНОНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C27/12 C07C35/02 C07C49/11 

Изобретение относится к области получения циклических ароматических спиртов и кетонов, которые являются важным химическим сырьем для получения ароматических кислот, в частности к способу окисления циклогексапа.

Известен способ окисления циклогексана в жидкой фазе кислородом или газом с содержанием кислорода с получением смеси циклогексанола и циклогексанопа.

Обычно считается, что первая стадия окисления приводит к образованию гидроперекиси циклогексила, которую затем превращают путем термического разложения в циклогексанол и циклогексанон. Однако окисление не останавливается на этой стадии, и в результате вторичных реакций образуются сильно окисленные соединения, что снижает выход целевых продуктов.

Для увеличения выхода циклогексанола и циклогексанона проводят реакцию в присутствии селективных реагентов. Из них больше всего употребляются кислородные производные бора.

Известно получение циклоалканола и циклоалканона путем жидкофазного окисления циклоалкана кислородом ил-и газом, содержащим кислород, в присутствии эфиров борной кислоты, например метилбората, при температуре 50-200°С с последующей отгонкой

алканола и выделением целевого продукта известным способом. Выход циклоалканола 51-7,5э/о. Выход циклоалканона 4,2-6,1%.

Однако селективность этого процесса в случае, когда углеводородом является циклогексан, т. е. преимущественно образование циклргексанола и циклогексанона, связана с применением большого количества метилбората,

что делает процесс промышленно неполезным. Предложен способ получения циклоалканола и циклоалканона путем введения в реакцию алициклического насыщенного углеводорода с триоргапопероксибораном общей формулы В (OORi)3, где Ri - одновалентный углеводородный радикал с содержанием не менее 4 атомов углерода.

Способ состоит в том, что раствор триорганопероксиборана в циклоалкане нагревают в,

жидкой фазе в присутствии низшего алкилортобората до температуры, лежащей в интервале лучше всего от 135 до 170°С или ниже 90°С, причем легкий алканол, соответствующий по строению использованному ортоборату, отбирают по мере его образования.- Цинами углерода в кольце, как например циклогексан, циклооктан или циклодекаи.

В качестве низшего алкилортобората используют метилортоборат, если процесс осуществляют в стеклянной аппаратуре. Целесообразнее использовать этилортоборат, так как его применение возможно и при работе в аппаратуре из обычных материалов.

Реакцию проводят в инертном разбавителе, но обычно более целесообразно использовать в качестве разбавителя избыток циклоалкана, который может быть затем регенерирован или возвращен в реакцию. Избыток берут обычно в приемлемых количествах пероксибораиов, составляющих 2-5% от веса циклоалкана.

Если смесь имеет более низкую температуру кипения чем желательная температура реакции, реакцию проводят в аппаратуре под таким давлением, чтобы смесь находилась в жидкой фазе, лучше всего при температуре кипения. Давление создают газом, например, азотом.

Реакцию пероксиборана с циклоалканом проводят в присутствии низшего алкилбората, который защищает образовавшийся циклоалкаиол путем переэтерификации с превращением его в ортоборат. Легкий алкаиол, соответствующий использованному ортоборату, в этом случае выводят из реакционной среды по мере его образования. Количество ортобората колеблется от 1 до 5 моль ортобората на 1 моль пероксиборана.

По окончанию реакции избыток ортобората и неокисленного циклоалкана регенерируют или возвращают в процесс. Из остатка, состоящего, в основном, из циклоалкилбората и ортобората выделяют циклоалканол путем алкоголиза полученного бората легким алканолом.

Пример 1. В качестве аппаратуры используют цилиндрический сосуд емкостью 1 л с наружным обогревом. Он снабжен эффективной дистилляционной колонной, соединенной с системой сбора. Сосуд и колонну изготовляют из нержавеющей стали, аппаратура допускает работу под давлением. В сосуд загружают 101,2 г раствора в циклогексане, содержащего 4,3 г гидроперекиси циклогексила и 11,2 г этилортобората. Через аппаратуру пропускают ток сухого азота, затем смесь нагревают при атмосферном давлении до кипения, которое начинается при 80°С, причем отгоняют этанол по мере его образования в виде бинарного азеотропа этанола и диклогексана, кипящего при 65°С. Перегонку продолжают до тех пор, пока не начнет переходить чистый циклогексан.

Остается 92 г раствора, который разбавляют 130 мл циклогексана. Содержимое нагревают под давлением до 165°С, причем при давлении 6,8 бар жидкость кипит. Отгоняют жидкую смесь, состоящую из конденсата бинарного азеотропа этанола с циклогексаном. Нагревание прекращают и отбирают большую

часть циклогексана путем снижения давления

до атмосферного. Затем отгоняют остатки

циклогексана и этилортобората. После этанолиза остатки получают смесь, из которой

выделяют 5,08 г циклогексанола и 0,44 з

циклогексанона, что составляет 1,31 моль

циклогексанола и 0,11 моль циклогексанона

на 1 моль исходной гидроперекиси.

Пример 2. Аппаратура состоит из автоклава на 3,6 л, снабженного системой перемешивания, и эффективной дистилляционной колонны, соединенный с системой сбора, которая дает возможность работать под давлением.

В автоклав загружают 1592 г циклогексанового раствора с содержанием 66,7 г (4,19%) трициклогексилпероксиборана, 82 г этилортобората, 12 г циклогексилортобората, 7,8 г циклогексанона и 8 г различных сложных

эфиров.

Раствор нагревают до 160°С под давлением. Давление должно составлять 6,5 бар для того, чтобы жидкость кипела. За 30 мин отгоняют 112,5 г смеси этанола с циклогексаном.

После этого прекращают нагревание и отбирают основную часть циклогексана путем сброса давления до атмосферного, а остаток путем дистилляции. Получают 1150 г циклогексана с содержанием 6,32 г циклогексанона.

Кубовые продукты, которые состоят в основном из циклогексилортобората и циклогексанона, подвергают алкоголизу путем добавки 400 мл метанола и нагреванием до кипения, отгоняют одновременно 427 г смеси метилортобората с метанолом с содержанием 1,1 г циклогексанона.

Остаточные летучие продукты отгоняют в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт. ст. Остается 105,5 г тяжелых продуктов с

содержанием 80,55 г циклогексанола и 12,85 г циклогексанона, что соответствует 1,23 моль циклогексанола и 0,09 моль циклогексанона на каждый моль гидроперекиси, в расчете на исходный пероксиборан.

Циклогексановый раствор трициклогексилпероксиборана, использованный в примере, получают из технического раствора гидроперекиси циклогексила и этилортобората в циклогексане путем нагревания реагентов с

одновременной отгонкой азеотропа из этанола и циклогексана.

Технический циклогексановый раствор гидроперекиси циклогексила, в свою очередь, получают окислением циклогексана в жидкой

фазе воздухом без катализатора с ограничением этого окисления превращением около 4%. До использования этот раствор промывают водой, а затем водным раствором двууглекислого натрия.

Пример 3. Аппаратура состоит из цилиндрического сосуда высотой 2 и емкостью 3,3 л со смонтированной над сосудом эффективной дистилляционной колонной, соединенной с системой сбора. Цилиндр и колонна сдеработать под давлением. Цилиндр снабжен рубашкой, через которую пронускают жидкость с температурой 165°С.

В нижнюю часть цилиндра нодают со скоростью 3 л1час к 16 кг смеси технического раствора трициклогексилпероксиборана и зтилортобората, использованного в предыдущем примере. Система кипит при давлении 7 бар, причем нри этой операции одновременно отгоняют 1350 г смеси циклогексана с этанолом. Жидкая реакционная фаза, которую собирают все время в пр-иемнике, содержит еще 0,2 вес. % трициклогексилпероксиборана.

500 г этой жидкой фазы обрабатывают по предыдущему примеру. Для алкоголиза используют 150 мл метанола. Различные легкие дистилляты содержат всего 2,7 г циклогексанона. Конечный остаток составляет 34,5 г тяжелых продуктов с 28 г циклогексанола и 3 г циклогексанона, т. е. 1,24 моль первого и 0,16 моль второго на 1 моль гидроперекиси, соответствующей израсходованному трициклогексилпероксиборану.

6 Предмет изобретения

1.Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих 6-12 атомов

углерода в кольце, путем жидкофазного окисления соответствующего циклоалкана в присутствии катализатора - эфиров борной кислоты цри температуре 50-200°С с последующим выделением целевых продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве окисляющего агента применяют триорганопероксибораны общей формулы

B{OORi)3, где RI - углеводородный радикал, содержащий не менее 4 атомов углерода.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 135-170°С или ниже 90°С под давлением в присутствии

ортобората низшего алкила, например этилортобората, взятом в количестве от 1 до 5 моль на 1 моль исходного пероксибората.