СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C69/44 C07C69/44 C07C69/44 

Изобретение усовершенствует способ получения адиПИновой кислоты окислением циклогексана кислородом воздуха.

Известно, что при окислении циклогексана кислородсодержащими газами с пониженным содержанием кислорода, осуществляемом без катализатора, в оксидате образуется большое количество 6-гидропероксигексановой кислоты, являющейся промежуточным продуктом окисления циклогексана до адиииновой кислоты.

Целью предлагаемого способа является использование оксидата с больщим количеством перекисных соединений, в частности 6-гидропероксигексановой кислоты.

Способ получения адипиновой кислоты путем окисления циклогексана в жидкой фазе кислородсодержащими газами с низким содержанием кислорода отличается тем, что для упрощения процесса и обеспечения высокого выхода продукта полученный оксидат промывают водой, отбирают образующуюся при этом водную фазу, содержащую 6-гидропероксигексановую кислоту, и окисляют ее водным раствором азотной кислоты с последующим выделенпем продукта известным способом.

По предлагаемому способу можно использовать любой оксидат циклогексана, содержащий гидроперекись циклогексана, полученный без применения катализатора, однако результаты получаются тем лучще, чем выще процентное содержание гидроперекиси в продуктах окисления. Предпочтительны растворы, в которых более тяжелые продукты окисления циклогексана составляют не менее 50 вес. % от веса перекисных продуктов.

SKCTpareiiTaNni, отвечающими перечисленным требованиям, являются этилацетат, амллапетат, бутилпроиионат, метиловый эфи.р 2зтилгексаповой К1 слоты, амиловые спирты, 2зтилгексаиол, З-метилпентанол-2, метилциклогексанол, мети л эти л кетой, метилизобутил.кетон, ,:.1клогексанон, апетофекон, метилпролилкетон. с кстраг.ирование ведут при 10-30°С, загружая экстрагент в 0,5-5-кратиом количестве от веса экстрагируемого водного раствора.

Очистку заканчивают удалением экстрагентп ;:звестным способом предпочтительно под вакуумом при температуре ниже 50°С.

Азотной кислотой обрабатывают водный раствор 6-гидропероксигексаповой кислоты, з котором концентрация кислоты может изменяться в широких пределах (как правило, не ниже S-VD).

Промывку водой осуществляют в жидкой фазе при 5-ЮО С, нредпочтительно при 15- , под собственным давлением или пол давленнем инертного газа, напр.имер азота, если температура превышает температуру кипения азеотропной смеси воды с циклогексаном. Воду расходуют в количестве

0,01 - 1, предпочтительно 0,05-0,5, от веса промываемого раствора. При этом можпо употреблять все обычные способы промывки в жидкой фазе в виде периодическото ил;и пепрерывного процесса.

Прежде чем подвертать 6-тидропероксигексаповую кислоту окислению азотной кислотой ее можно очистить. Очистка заключается, напри.мер, в экстрагироваиии водной промывной Жи)дкости спиртом, эфиром или не смешивающимся с водой кетоном. Для этого можпо использовать алкаполы, содержащие 4-10 атомов углерода, циклоалканолы, содержащие 5-8 атомов углерода в цикле, возможно замещенные одним или несколькими алкилами, содержащими 1-4 атома углерода, фенилалканолы, содержащие 7-10 атомов углерода. Из кето:пов могут быть упомянуты диалкилкетопы, содержащ-ие 4-12 атомов углерода, циклоалкаиопы, содержащие 5-8 атомов углерода в цикле, возможно замещенные алкилами, содержащими 1-4 атома углерода, фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны, содержащие 8-10 атомов углерода. Пз эфиров используют предпочтительно производные алкплкарбоновых кислот с 2-8 атомалги углерода и спиртов с 1-4 атомами углерода. Указанный водный раствор можпо получить также растворением в воде очищенной 6-гидропероксигексаповой кислоты. Можно также пспользовать непосредственно водную промывную жидкость, полученную после первой стадии процесса.

Пспользуемые водные растворы азотной кислоты содержат 40-65 вес. %, предпочтительно 45-65 вес. %, азотной кислоты. Ее загружают преимущественно с избытком 4- 8 моль на 1 л{оль загружаемой 6-гидропероксигексаиовой кислоты.

Обработку азотпой кислотой желательно вести в присутствии катализатора на основе ванадия возможно в соединении с .медью, кобальтом, титаном, никелем, хромом, молибденом ИЛИ церием. Из катализаторов предпочтительно использовать ванадиевую кислоту и метаванадаты натрия или аммония. Па практике катализатор подмеияивают к водному раствору азотной кислоты :из расчета 0,02- 0,2 г ат .металла яа 1 л раствора кислоты в зависимости от концентрации.

часть обработки азотной кислотой осуществлять в присутствии двуокиси азота. Двуокись азота может содержаться в кислоте заранее или образоваться в процессе реакции 1ири добавлении, например, нитрата и атрия. Количество же ее ло OTHorueHPiEo к Количеству загружаемой 6-гидропероксигексановой кислоты изменяется в очень щироких пределах в зависимости от условий.

Каков бы ни был способ обработки азотной кислотой, адипиновую кислоту .люжно выделить из реакционной массы любыми известными приемами. Можно, например, охладить реакционную массу до 0°С для того, чтобы способствовать кристаллизации адипияовой кисЛОТЫ, затем отфильтровать и про.мыть кристаллы водой. Оставшуюся в .маточ1; ке адипииовую кислоту можно рекуперпровать путем жстрагирования соответствующьм растворителе.м или кристаллизации иосле удаления растворенной двуокиси азота и унариваиия.

В приведенных примерах расход .моле| 1 азотной кислоты на моль окисляемого продукта определяется количественным анали.зом расходуе.мой кислоты с вычето.м количества образующихся в процессе реакции .40 и N0, последние рекуперируют, выдувая их воздухо.м, кислородом и.чи азото.м из реакциоппой среды.

П р и м eip 1. А. К в370 г ци.клог&ксанового раствора гидроперекиси, получе1Н1ого окислением цпклогексана в жндкой фазе без катализатора нри помощи пе богатого кислородо-м воздуха и предварительно обогащенного, приливают 368 г воды при 25°С и неремещ 1вают в течение 1 мин. Отделяют водную фазу от органической. Эту операцию повторяют еще два раза.

Собранные водные растворы дважды промывают, используя для этого каждый раз по 460 мл циклогексапа. Собирают 1227 г раствора. Анализ одной аликвоты показывает, что она содержит 0,76 моль 6-гидроперО|Кс;1гсксаиовой кислоты и 0,09 моль адппиповой кислоты.

Четырежды экстрагируют 650 г водного раствора при 25°С, расходуя каждый раз но 100 мл этилацетата, затем объединенные органические фракцни сушат над сульфатом натрия. После фильтрации упаривают (отгоняют растворитель), нагре1 ая раствор при 30°С нод постепенно становящимся более глубоким вакуумом (давлегще в конце достигает 1 мм рт. ст.), и получают в остатке 62 г твердого белого вязкого продукта, содержащего 47 г 6-гидроиероксигексановой кислоты и 8,7 г адипиновой кислоты.

Иснользуемый (загружаемый) циклогексаиовый раствор гидроперекисей содержит 21 вес. % продуктов окисления и 14,3 вес. гидроперекисей.

Б. В колбу на 250 с,ч, сиабже;п ую мещалкой, тер ометром, канелыюй воронкой и трубкой для ввода газа, подают 58,9 мл 51 вес. Vo-iHoro водпого раствора азотной кнслоты, содержащего 0,05 г ат ванадия в 1 л в виде метаваиа.аата натрия.

В этот раствор загружают одновременно при перемешивании 14,4 г нитрита натрия в те-чбние 35 мин и 15 г раствора, н.олуче11ного из 2,35 г воды и 15,5 г твердого вещества, образованного, как указано в пункте А, поддерживая температуру реакционной смеси около 20°С при помощи охла.кдеиия колбы ледяной водой (вода со льдом).

Затем смесь перемещивают в течение 1 час при , после чего температуру постепенно поднимают до 95°С и, наконец, выдерживают 45 мин нри этой температуре. В течение всей операции в колбу над реакционной смесью